リフレクトロン

リフレクトロン（マスリフレクトロン）は、飛行時間型質量分析計（TOF MS）の一種で、パルスイオン源、無電界領域、イオンミラー、イオン検出器で構成され、イオンミラー内の静的または時間依存の電界を使用して、そこに進入するイオンの移動方向を反転します。リフレクトロンを使用すると、イオン源からの出口で測定されるこれらのイオンの運動エネルギーの広がりによって引き起こされる、同じ質量電荷比（m/z）のイオンの飛行時間の広がりを大幅に減らすことができます。

TOF MS の質量分解能を向上させるために、減速電場のある領域 (イオンミラー) からイオンを反射させるというアイデアは、ロシアの科学者 SG Alikhanov によって初めて提案されました。^[1] 1973 年、均一電場の 2 つの領域を備えたイオンミラーを使用するデュアルステージリフレクトロンが、Boris Aleksandrovich Mamyrinの研究室で構築されました。^{[2] [3]広い質量範囲にわたって測定されたリフレクトロンの} 質量分解能は、パルスイオン源、フライトチューブ、イオン検出器で構成されるより単純な (いわゆるリニア) 飛行時間型質量分析計の分解能よりもはるかに高くなります。リフレクトロンで分析されるイオンの質量は、数ダルトンから数百万ダルトンに及びます。光または電子イオン化によって真空中で生成されたイオン（例：マトリックス支援レーザー脱離/イオン化源）の分析に使用されるリフレクトロンの感度は、振動励起分子イオン（しばしば準安定イオンと呼​​ばれる） の解離であるポストソース崩壊のために、線形 TOF MS よりも低くなる可能性があります。

単段リフレクトロンは、単一の電界領域を持つイオンミラーを備えています。イオンミラーの中心軸に沿った電位分布は、線形または非線形です。また、ミラー内の電界は一定または時間依存です。均一電界を持つ単段リフレクトロンでは、飛行管の電界のない領域のゼロ電界とイオンミラー内の均一電界は、透明度の高い (~95%) 金属グリッドによって分離されます。グリッドの位置は、イオンミラーへの入口 (出口) と呼ばれ、減速電界を計算するために使用されます。均一電界を利用する単段リフレクターは、イオン源を出るイオンのエネルギーの変化が小さい (通常、数パーセント未満) 場合に、高い質量分解能を達成するために使用できます。質量m、電荷q、運動エネルギー U のイオンの飛行時間tは、

${\displaystyle t(U)={\frac {L{\sqrt {m}}}{\sqrt {2U}}}\ +{\frac {2L_{m}{\sqrt {2mU}}}{U_{m}q}}\ }$

ここで、Lは無電界空間におけるイオンの経路長、L _mはイオンミラーの長さ、U _mはミラーに印加される電圧である。イオンエネルギーUの広がりdUに対する飛行時間tの一次補正条件を見つけるには、次の条件を満たす必要がある。

${\displaystyle {\frac {dt}{dU}}=0}$

電界のない領域におけるイオンの運動エネルギーは、鏡の中のイオンの停止点付近のイオンの位置エネルギーに等しいと仮定する（この停止点は鏡の背面電極に非常に近いと仮定する、すなわちU _m = U）。ここから次の式が導かれる。

${\displaystyle L_{m}={\frac {L}{4}}}$

実際には、運動エネルギーが一定間隔に分散しているすべてのイオンを収容するために、ミラーの長さは 10 ～ 20% 長くする必要があります。

したがって、単段反射鏡の鏡面内の 電界E _mは

${\displaystyle E_{m}={\frac {4U}{L}}}$

dUの変動が大きい場合、そのようなリフレクトロンにおける飛行時間ピークdt/tの相対的な幅は、 2次導関数に比例する 飛行時間t(U) の未補正部分によって決定される。

${\displaystyle {\frac {dt}{t}}=k{\frac {d^{2}t}{dU^{2}}}}$。

ここで、k は単段反射器のパラメータに依存する定数です。

デュアルステージリフレクトロンのミラーには、異なる電界を持つ 2 つの領域 (ステージ) があります。これにより、エネルギーU に関するt(U)の 1 次導関数と 2 次導関数の両方をゼロにすることができます。そのため、デュアルステージリフレクトロンは、シングルステージリフレクトロンと比較して、イオンの運動エネルギーの大きな変動に対して飛行時間を補正できます。このタイプのリフレクトロンは、通常、直交加速 (oa) TOF MS で使用されます。「古典的な」(つまり、Mamyrin の) 設計には、均一な電界を持つ領域を分離する 2 つの透明度の高い導電性グリッドが含まれます。一般に、リフレクトロンの第 1 ステージ (セクション) には高い電界があり、このセクションではイオンは減速し、リフレクトロンのパラメータに応じて運動エネルギーの 2/3 以上を失います。^[4]第 2 ステージには低い電界があり、このステージではイオンは第 1 領域に向かって反発されます。 2段リフレクトロンの質量分解能は、主にグリッド上のイオン散乱、^[5]、パルスイオン源から出るイオンの運動エネルギーの広がり、および機械的アライメントの精度によって決まります。散乱の影響を減らすには、最初の減速領域の長さを比較的大きくする必要があります。イオン散乱があるため、3段以上のリフレクトロンの使用は実用的ではありません。

単段および二段リフレクトロンにおけるイオン散乱による質量分解能への影響は、偏光グリッド形状を利用することで軽減できる。^[6]

グリッドレス設計のリフレクトロンは、通常、個別に調整可能な電圧を持つ 2 つのステージで構成されます。減速領域ではイオンが運動エネルギーの約 3 分の 2 を失い、反発領域ではイオンが運動方向を反転します。グリッドレス リフレクトロンの対称性は通常は円筒形ですが、2 つの平行な平面電極システムを含む 2D 設計を、イオンがイオン源からの出口で得るエネルギー拡散の飛行時間補正という同じ目的で利用できます。^[7] グリッドレス リフレクトロンには、ほとんどの場合、前面または少し離れた場所に厚い静電アインツェルレンズが含まれます。グリッドレス リフレクトロンの湾曲した電位分布は、反射イオンの軌道に幾何学的に影響を与えるため、グリッドレス リフレクトロンは、選択したフィールド プロファイルに応じてイオンをフォーカスするかデフォーカスするかを決定します。さらに、レンズ効果は、リフレクトロンのさまざまなセクションを通過するイオンの飛行時間にも影響を与えることを考慮する必要があります。リフレクトロン内の正の電圧は、フィールドフリーのドリフト領域 (この領域は多くの場合、接地電位に保たれます) に適用される電圧に対して高いため、リフレクトロンの入口は「正」の静電レンズ (中央の電極が 2 つの外側の電極に対して正の電位に保たれるアインツェル レンズ) の前半のように機能し、イオン ビームはリフレクトロンに入るときに発散します。正 (減速) レンズは、同様の集束条件下では負 (加速) レンズよりもイオンの飛行時間およびイオンの飛行時間の広がり (軸上イオンと軸外イオン) に強く影響します。これは、正のアインツェル レンズでは、イオンは低いイオン エネルギーで拡張された (つまり、より長い) 軸外軌道に沿って移動するためです。グリッドレス リフレクトロンによって生成される正のレンズ効果を最小限に抑えるには、負のアインツェル レンズをリフレクトロンの出口近くに追加する必要があります。このレンズは幾何学的集束を行い、収束するイオン ビームをイオン検出器に向け、飛行時間の広がりを補正します。出口近くに負のアインツェルレンズを配置したリフレクトロンは、フレイミラーと呼ばれることもあります。^[8] 1985年には、フレイら^[9]が、 イオン源の出口で3.3%の運動エネルギー拡散を示したレーザーアブレーションされたプルームの質量分析中に10,000を超える質量分解能を実証したグリッドレスリフレクターについて報告しました。1980年代には、グリッドレスリフレクトロンの設計にいくつかのアプローチが提案されましたが、主に、より高い透過率（つまり、出るイオンのかなりの割合をイオン検出器に向ける）とターゲット質量分解能の間の妥協点を見つけることを目指していました。^{[10] [11]}

グリッドレスリフレクトロンの1つの実装では、鏡軸に沿った電位V(x)が鏡の入口までの距離xに非線形に依存する湾曲した場を利用する。異なる運動エネルギーを持つイオンの飛行時間補正は、鏡の内部で電場を生成する要素の電圧を調整することによって得られ、その値は円弧の方程式に従います：R ² = V(x) ² + kx ²、ここでkとRは定数です。^{[12] [13]}

グリッドレスリフレクトロンの他の実装（いわゆる2次場リフレクトロン）における電位は、ミラー入口までの距離xの2乗に比例します。V (x)=kx ²となり、1次元の調和場の場合を示します。イオン源と検出器の両方がリフレクトロン入口に配置され、イオンがイオンミラー軸のすぐ近くを移動する場合は、2次場リフレクトロンでのイオンの飛行時間はイオンの運動エネルギーにほとんど依存しません。^[14]

3つの円筒形要素のみで構成された非線形場を備えたグリッドレスリフレクトロンも実証された。^[15] Bergmannらは、金属電極のスタック全体の電圧分布を見つけるための独自の数値的アプローチを実装し、リフレクトロンのさまざまな領域に非線形場を作成し、さまざまな角度でリフレクトロンに進入するイオンの運動エネルギーの拡散によって引き起こされる飛行時間の幾何学的集束と補正の両方の条件を提供するために、リフレクトロンのさまざまな領域に非線形場を作成しました。^[16]

ポストソース崩壊（PSD）は、マトリックス支援レーザー脱離/イオン化を利用し、真空中で動作するイオン源に特有のプロセスです。ポストソース崩壊では、親イオン（通常、運動エネルギーは数 keV）がレーザー誘起フラグメンテーションまたは高エネルギー衝突誘起解離（HE CID）のプロセスで断片化します。リフレクトロンでポストソース崩壊を観察するのに適した時間間隔は、前駆体（親イオン）がイオン源を離れた後に始まり、前駆体がイオンミラーに入る前に終わります。^{[17]ポストソース崩壊における質量}mのフラグメントイオンの運動エネルギーは、質量Mの親イオンの運動エネルギーとは大きく異なり、 m/Mに比例します。したがって、PSD イオンの運動エネルギーの分布は非常に大きくなります。当然のことながら、これは「古典的な」シングルステージまたはダブルステージリフレクトロンで補償することはできません。一般的に広い質量範囲に分布する質量を持つPSDイオンに対して許容できる質量分解能を達成するため、これらのイオンは、前駆イオンの初期エネルギーを大幅に（少なくとも4倍^[18]）超えるエネルギーまで加速される。グリッドレス湾曲フィールドミラーまたは時間依存フィールドを備えたミラーの使用も、ポストソース崩壊で生成されるフラグメントイオンの質量分解能を向上させる。

• Kore Technology – 飛行時間型質量分析法の紹介