常磁性核磁気共鳴分光法

常磁性核磁気共鳴分光法は、常磁性化合物の核磁気共鳴 (NMR) 分光法を指します。^{[1] [2]ほとんどの NMR 測定は}反磁性化合物に対して行われますが、常磁性サンプルも分析に適しており、広い化学シフト範囲と広がった信号によって示される特別な効果を引き起こします。常磁性により NMR スペクトルの分解能が低下し、結合がほとんど解決されません。それでも、常磁性化合物のスペクトルはサンプルの結合と構造に関する洞察を提供します。たとえば、信号の広がりは広い化学シフト範囲 ( ^{1 H NMR では多くの場合 200 ppm) によって部分的に補われます。常磁性により}緩和時間(T ₁ )が短くなるため、スペクトル取得率を高くすることができます。

反磁性化合物の化学シフトは、いわゆる反磁性と常磁性の寄与を記述するラムゼー方程式を使用して記述されます。この方程式では、常磁性は励起状態の寄与を指し、真に常磁性の種からの寄与を指しません。^[1]

反磁性環境と常磁性環境における特定の核の化学シフトの差は、超微細シフトと呼ばれます。溶液中では、ニッケロセンの等方性超微細化学シフトは -255 ppm で、これは観測されたシフト (約 -260 ppm) と反磁性類似体フェロセンで観測されたシフト(約 5 ppm) の差です。超微細シフトには、擬接触項 (双極子項とも呼ばれる) と接触項 (スカラー項とも呼ばれる) の寄与が含まれます。^{[3] [4]}等方性超微細シフトは、常磁性中心から遠く離れた核では小さいかゼロに近くなる場合もあり、非常に近くにある核では数百 ppm の範囲になります。直接結合した核は数千 ppm の超微細シフトを示しますが、非常に速い緩和と線幅の広がりのため、通常は観測されません。^[5]

超微細シフトは、接触シフトと擬似接触シフトという 2 つのメカニズムから生じます。両方の効果は同時に作用しますが、どちらか一方の項が支配的になることがあります。接触シフトは、分子の分子軌道を介したスピンの非局在化とスピン偏極から生じます。擬似接触シフトは、常磁性分子の磁気異方性から生じます。擬似接触シフトは、1/r ^{3と角度依存性に従います。}磁気異方性が強いため、多くのランタニド錯体では擬似接触シフトが大きくなります。EuFOD などの NMR シフト試薬は、ルイス塩基性有機化合物 (アルコールなど) と高速交換相互作用できるため、反磁性化合物の NMR 信号を濃度と空間距離に応じてシフトさせることができます。^[6]

接触項の効果は、不対スピン密度が観測される核に転移することによって生じる。この結合は、EPR分光学者によって超微細結合としても知られ、数Hzのオーダーである従来のNMRスペクトルで観測される通常の核間（J）結合と比較して、MHzのオーダーである。この差は、電子の大きな磁気モーメント（−1.00  μB ）を反映しており、これはどの核磁気モーメント（例えば、 ¹ Hの場合：1.52×10 ⁻³ μB）よりもはるかに大きい 。急速なスピン緩和のため、電子-核結合はNMRスペクトルでは観測されないため、影響を受ける核共鳴は、スピン集団に応じて重み付けされた2つの結合エネルギー状態の平均に現れる。結合の大きさを考えると、これらのスピン状態のボルツマン分布は1：1に近くないため、影響を受けるNMR核で正味のスピン偏極が生じ、したがって比較的大きな接触シフトが生じる。^[2]

擬似接触項の効果は、常磁性中心の磁気異方性（EPR スペクトルの g 異方性に反映される）から生じます。この異方性により、機器の磁石の磁場を補う磁場が生成されます。磁場は、角度依存性と 1/r ³幾何学依存性の両方で効果を発揮します。

• 電子常磁性共鳴- 常磁性材料の研究に関連する技術