高分子場理論

ポリマー場理論は、中性または荷電ポリマーシステムの統計的挙動を記述する統計場理論です。これは、ハバード-ストラトノビッチ変換またはデルタ関数変換を使用して、パーティクル自由度に関する標準的な多次元積分表現から補助場関数に関する関数積分表現への分配関数を変換することによって導出できます。ポリマー場理論に基づくコンピュータシミュレーションは、たとえばポリマー溶液 (Baeurle 2007、Schmid 1998)、ポリマー溶融物 (Schmid 1998、Matsen 2002、Fredrickson 2002)、熱可塑性プラスチック (Baeurle 2006) の構造と特性を計算する場合など、有用な結果をもたらすことが示されています。

エドワーズ (Edwards 1965) によって導入された柔軟なポリマーの標準的な連続体モデルは、線状単分散ホモポリマーからなる溶液を粗粒ポリマーのシステムとして扱い、鎖の統計力学は連続ガウス糸モデル (Baeurle 2007) によって記述され、溶媒は暗黙的に考慮されます。ガウス糸モデルは、ポリマーが連続した線形弾性フィラメントとして記述される離散ガウス鎖モデルの連続体極限と見なすことができます。逆温度に保たれ、体積 に閉じ込められたこのようなシステムの標準的な分配関数は、次のように表すことができます 。${\displaystyle n}$${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle Z(n,V,\beta )={\frac {1}{n!(\lambda _{T}^{3})^{nN}}}\prod _{j=1}^{n}\int D\mathbf {r} _{j}\exp \left(-\beta \Phi _{0}\left[\mathbf {r} \right]-\beta {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]\right),\qquad (1)}$

ここで平均力のポテンシャルは次のように与えられる。 ${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]}$

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {N^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{n}\sum _{k=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\int _{0}^{1}ds'{\bar {\Phi }}\left(\left|\mathbf {r} _{j}(s)-\mathbf {r} _{k}(s')\right|\right)-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0),\qquad (2)}$

はセグメント間の溶媒媒介非結合相互作用を表し、 は鎖の調和結合エネルギーを表す。後者のエネルギー寄与は次のように定式化できる。 ${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]}$

${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]={\frac {3k_{B}T}{2Nb^{2}}}\sum _{l=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {r} _{l}(s)}{ds}}\right|^{2},}$

ここで、は統計的セグメント長、は重合指数です。 ${\displaystyle b}$${\displaystyle N}$

標準的な分配関数の基本的な場の理論的表現を導くために、以下のようにポリマーシステムのセグメント密度演算子を導入する。

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=N\sum _{j=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\delta \left(\mathbf {r} -\mathbf {r} _{j}(s)\right).}$

この定義を用いると、式(2)は次のように書き直すことができる。

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '{\hat {\rho }}(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}(\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|){\hat {\rho }}(\mathbf {r} ')-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0).\qquad (3)}$

次に、ハバード-ストラトノビッチ変換またはデルタ関数変換 を利用してモデルを場の理論に変換する。

${\displaystyle \int D\rho \;\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]F\left[\rho \right]=F\left[{\hat {\rho }}\right],\qquad (4)}$

ここで、は関数であり、 はデルタ関数であり、 ${\displaystyle F\left[{\hat {\rho }}\right]}$${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]}$

${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]=\int Dwe^{i\int d\mathbf {r} w(\mathbf {r} )\left[\rho (\mathbf {r} )-{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )\right]},\qquad (5)}$

補助場関数を表します。ここで、場関数をフーリエ級数で展開すると、周期境界条件がすべての方向に適用され、-ベクトルがスーパーセルの逆格子ベクトルを指定することを意味することに注意してください。 ${\displaystyle w(\mathbf {r} )=\sum \nolimits _{\mathbf {G} }w(\mathbf {G} )\exp \left[i\mathbf {G} \mathbf {r} \right]}$${\displaystyle \mathbf {G} }$

式(3)、(4)、(5)を用いて、式(1)の正準分割関数を場の理論的表現で書き直すと、次の式が得られる。

${\displaystyle Z(n,V,\beta )=Z_{0}\int Dw\exp \left[-{\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')\right]Q^{n}[iw],\qquad (6)}$

どこ

${\displaystyle Z_{0}={\frac {1}{n!}}\left({\frac {\exp \left(\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}}\right)^{n}}$

相互作用しないポリマーの理想気体の分配関数として解釈することができ、

${\displaystyle Z'=\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}(\mathbf {R} )\right]\qquad (7)}$

弾性エネルギーを持つゼロ場における自由ポリマーの経路積分である。

${\displaystyle U_{0}[\mathbf {R} ]={\frac {k_{B}T}{4R_{g0}^{2}}}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {R} (s)}{ds}}\right|^{2}.}$

後者の式では、鎖の非摂動回転半径は である。さらに、式(6)では、場 を受ける単一ポリマーの分配関数は次のように与えられる。 ${\displaystyle R_{g0}={\sqrt {Nb^{2}/(6)}}}$${\displaystyle w(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle Q[iw]={\frac {\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]-iN\int _{0}^{1}ds\;w(\mathbf {R} (s))\right]}{\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]\right]}}.\qquad (8)}$

大正準分配関数を導くには、次式で表される正準分配関数に対する標準的な熱力学的関係を用いる。

${\displaystyle \Xi (\mu ,V,\beta )=\sum _{n=0}^{\infty }e^{\beta \mu n}Z(n,V,\beta ),}$

ここで、は化学ポテンシャルであり、式(6)で与えられる。これを合計すると、グランドカノニカル分配関数の場の理論的表現が得られる。 ${\displaystyle \mu }$${\displaystyle Z(n,V,\beta )}$

${\displaystyle \Xi (\xi ,V,\beta )=\gamma _{\bar {\Phi }}\int Dw\exp \left[-S[w]\right],}$

どこ

${\displaystyle S[w]={\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')-\xi Q[iw]}$

は式(8)で定義される大正準作用であり、定数 ${\displaystyle Q[iw]}$

${\displaystyle \gamma _{\bar {\Phi }}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\prod _{\mathbf {G} }\left({\frac {1}{\pi \beta {\bar {\Phi }}(\mathbf {G} )}}\right)^{1/2}.}$

さらに、化学ポテンシャルに関連するパラメータは次のように与えられる。

${\displaystyle \xi ={\frac {\exp \left(\beta \mu +\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}},}$

ここで式(7)で与えられる。 ${\displaystyle Z'}$

ポリマー場理論の標準的な近似戦略は平均場(MF) 近似であり、これは作用における多体相互作用項を、システムのすべての物体が平均有効場と相互作用する項に置き換えることで構成されています。このアプローチは、モデルの分割関数積分が単一の場構成によって支配されていると仮定することにより、あらゆる多体問題を有効な 1 体問題に縮小します。MF 近似、または一般に自己無撞着場理論 (SCFT) と呼ばれるその数値実装を使用して問題を解く主な利点は、比較的低い計算コストで複雑な多体システムの特性と動作に関する有用な洞察が得られることが多いことです。この近似戦略の成功した適用は、高分子量の強く分離したブロック共重合体、高濃度の中性ポリマー溶液、高濃度ブロックポリ電解質(PE) 溶液など、さまざまなポリマーおよび複雑な流体のシステムで見られます (Schmid 1998、Matsen 2002、Fredrickson 2002)。しかし、SCFT が不正確な結果、あるいは質的に不正確な結果を提供するケースは数多くあります (Baeurle 2006a)。これらには、希薄および半希薄濃度領域における中性ポリマーまたは高分子電解質溶液、秩序-無秩序転移付近のブロック共重合体、相転移付近のポリマーブレンドなどが含まれます。このような状況では、場の理論モデルを定義する分割関数積分は単一の MF 構成によって完全に支配されるわけではなく、それから離れた場の構成が重要な寄与をする可能性があり、MF レベルの近似を超えたより高度な計算手法を使用する必要があります。

この問題に対処する 1 つの可能性は、MF 近似に対する高次の補正を計算することです。Tsonchev らは、主要な (1 ループ) 次変動補正を含むこのような戦略を開発し、これにより、閉じ込められた PE ソリューションの物理に関する新しい洞察を得ることができました (Tsonchev 1999)。ただし、MF 近似が適切でない状況では、必要な精度を得るために、積分に対する計算的に要求の厳しい高次の補正が多数必要になります。

場の理論で生じる強い揺らぎの問題に対処するための別の理論的ツールは、1940 年代後半に、量子場の理論(QFT) で生じる関数積分を計算するために考案された、くりこみの概念によって提供されました。QFT では、標準的な近似戦略として、摂動論を使用して、関数積分を結合定数のべき級数に展開します。残念ながら、一般に展開項のほとんどは無限大になるため、このような計算は実行不可能になります ( Shirkov 2001)。QFT から無限大を取り除く方法は、くりこみの概念を利用することです (Baeurle 2007)。これは主に、電荷や質量などの結合パラメーターの裸の値を再正規化された結合パラメーターに置き換え、この変換で物理量が変化しないことを要求し、それによって摂動展開で有限項をもたらすというものです。繰り込みの手順の簡単な物理的図は、電解質溶液などの分極媒体に挿入された古典的な電荷 の例から描くことができます。媒体の分極により電荷から の距離にある場合、そのクーロン場は実質的に関数、つまり裸の電荷 の代わりに有効（繰り込まれた）電荷に依存します。1970 年代初頭、KG Wilson は、統計システムの重要な現象を調査するために、繰り込み群（RG）理論の形式論を開発することにより、繰り込み概念の威力をさらに開拓しました（Wilson 1971）。 ${\displaystyle Q}$${\displaystyle r}$${\displaystyle Q(r)}$${\displaystyle Q}$

RG 理論は、一連の RG 変換を利用します。各 RG 変換は、粗視化ステップとそれに続くスケールの変更から構成されます (Wilson 1974)。統計力学の問題の場合、これらのステップは、検討中のモデルを定義する分割和または積分の自由度を連続的に除去して再スケールすることによって実装されます。De Gennes はこの戦略を使用して、相転移付近の強磁性のゼロ成分古典ベクトル モデルの挙動と、格子上の無限長のポリマー鎖の自己回避ランダム ウォークとの間の類似性を確立し、ポリマーの排除体積指数を計算しました (de Gennes 1972)。この概念を場の理論的な関数積分に適応させるということは、分割関数積分から特定の数の自由度を除去して再スケールするときに場の理論モデルがどのように変化するかを体系的に研究することを意味します (Wilson 1974)。

代替アプローチは、ハートリー近似または自己無撞着な 1 ループ近似として知られています(Amit 1984)。これは、- 次 MF 寄与に対するガウス変動補正を利用して、モデル パラメータを再正規化し、臨界濃度領域における濃度変動の主な長さスケールを自己無撞着な方法で抽出します。 ${\displaystyle 0^{th}}$

より最近の研究で、エフィモフとノゴヴィツィンは、オタマジャクシ再正規化の概念に基づく、QFT に由来する代替の再正規化手法が、古典的な多粒子系の統計力学で生じる関数積分の計算に非常に効果的なアプローチになり得ることを示した (Efimov 1996)。彼らは、古典的な分配関数積分への主な寄与は、粒子の自己相互作用による発散寄与を説明する低次のオタマジャクシ型ファインマン図によって提供されることを実証した。このアプローチで実行される再正規化手順は、電荷 (電子やイオンなど) の自己相互作用寄与に影響を及ぼし、その電荷の存在により真空中に誘起される静的分極から生じる (Baeurle 2007)。 Efimov と Ganbold が以前の研究 (Efimov 1991) で証明したように、オタマジャクシ再正規化の手順は、分配関数の基本的な場の理論的表現の作用からの発散を除去するのに非常に効果的に使用でき、ガウス等価表現 (GER) と呼ばれる代替の機能積分表現につながります。彼らは、この手順により、解析的摂動計算の収束特性が大幅に改善された機能積分が得られることを示しました。その後の研究で、Baeurle らは、オタマジャクシ再正規化手順に基づく効果的で低コストの近似法を開発し、プロトタイプのポリマーおよび PE ソリューションに有用な結果をもたらすことを示しました (Baeurle 2006a、Baeurle 2006b、Baeurle 2007a)。

もう 1 つの可能性は、モンテ カルロ(MC) アルゴリズムを使用して、完全な分割関数積分を場の理論的定式化でサンプリングすることです。その結果得られる手順は、ポリマー 場の理論的シミュレーションと呼ばれます。ただし、最近の研究で、Baeurle は、基本的な場の理論的表現と組み合わせた MC サンプリングは、いわゆる数値符号問題(Baeurle 2002) のために実行不可能であることを実証しました。この困難さは、結果として得られる分布関数の複雑で振動的な性質に関係しており、これにより、目的の熱力学的量と構造的量のアンサンブル平均の統計的収束が悪くなります。このような場合、統計的収束を加速するには、特別な解析的および数値的手法が必要です (Baeurle 2003、Baeurle 2003a、Baeurle 2004)。

この方法論を計算に適したものにするために、Baeurle は、コーシーの積分定理を使用して、均質 MF 解を通して分割関数積分の積分曲線をシフトし、いわゆる平均場表現を提供することを提案しました。この戦略は、以前に Baer らによって場の理論的電子構造計算でうまく採用されていました (Baer 1998)。Baeurle は、この手法により、MC サンプリング手順における集団平均の統計的収束が大幅に加速されることを実証しました (Baeurle 2002、Baeurle 2002a)。

その後の研究で、Baeurle ら (Baeurle 2002、Baeurle 2002a、Baeurle 2003、Baeurle 2003a、Baeurle 2004) は、オタマジャクシ再正規化の概念を適用し、グランドカノニカルアンサンブルの高度な MC 技術と組み合わせて、分割関数積分のガウス等価表現をもたらしました。彼らは、この戦略により、望ましいアンサンブル平均の統計的収束がさらに促進されることを説得力を持って実証することができました (Baeurle 2002)。

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• レーゲンスブルク大学先端材料の理論と計算に関する研究グループ