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マリア・ルイサ王妃貴婦人勲章は、スペイン国王カルロス4世が、妻マリア・ルイサ王妃の要請を受けて、1792年4月21日に勅令によって創設した勲章であり、功績と才能において傑出した貴婦人を称えるために設けられました。そのため、女性のみに授与される栄誉として設立されました。
この勲章は、女王が統治する、スペインの高位貴族のみで構成される、厳密に女性のための褒賞制度として定められた。初代事務局長は、チャールズ3世勲章の退役騎士であり、陸軍のスチュアート将軍でもあったドン・ミゲル・デ・バニュエロス・イ・フエンテスであった。
1796年、国王は同勲章を貴族の地位にまで高め、受章者とその配偶者にスペイン大勲章およびカルロス3世勲章大十字騎士に相当する最高の儀礼的待遇を与えた。その後、ジョゼフ・ボナパルト（スペイン王ジョゼフ1世）の短い治世中に、1809年9月18日に勅令が署名され、マリア・ルイサの女性勲章を含むすべての軍事勲章が金羊毛騎士団を除いて解散されたが、この措置はボナパルトのスペインからの追放とブルボン朝の復古後に撤回された。歴代の女王は、同勲章の創設女王の特権を継承し、現在のスペイン女王が同勲章の総督を務めるという慣習が確立された。
1851年10月28日の王令では、騎士団の会員に対し3,000レアルの支払いが義務付けられ、3ヶ月以内に支払うことになっていた。支払いを怠った者は会員資格を失うことになっていた。また、閣僚評議会の認可を与えるための議定書にも含まれており、マドリード官報（現在の国会官報）に掲載された。 1869年、イサベル2世女王の退位後、統治者であるフランシスコ・セラーノ将軍、初代ラ・トーレ公爵は、騎士団の名称をスペイン貴族婦人騎士団に変更した。
アルフォンソ12世国王は、1878年11月28日の勅令により、貴婦人たちは、騎士団の規約で定められた形式での使用が求められるほど重要な場合を除き、騎士団の十字架を胸の左側に、より非公式な形で着用することができると宣言した。
1931年7月24日の共和政令は、この勲章について明示的に言及することなく、事実上、公式な制度としては廃止した。しかし、 1941年1月まで国王アルフォンソ13世とその息子バルセロナ伯フアン・デ・ボルボンは、家族の王女たちにこの勲章を授与した。最後に授与されたのは、娘であるバダホス公爵夫人ピラール王女とソリア公爵夫人マルガリータ王女で、彼女たちの18歳の誕生日を記念して贈られた。また、 1962年に後の国王フアン・カルロス1世と結婚してスペイン王女となったギリシャのソフィア王女にも授与され、1975年11月22日の即位式では、女性王女版を着用した。
現在、規約によれば、貴族の女性は単一のカテゴリーであり、君主の明示的な意思がない限り、30名に限定されている。1977年5月14日、フアン・カルロス1世の治世中にバルセロナ伯ドン・フアン・デ・ボルボンが王朝の権利を放棄して以来、新たな任命は行われていないため、形式的には有効であるものの、この騎士団は事実上消滅したとみなすことができる。[ 2 ]
修道会の庇護は、カスティーリャ・レオン王聖フェルディナンドとフランス王聖ルイに委ねられており、それぞれの祝日である5月30日と8月25日には、女王が儀礼的に修道女たちを参列させた。また、修道会の貴婦人たちは、守護聖人への特別な信心を義務付けられ、月に一度、ホスピタル・デ・ラ・インクルーサやホスピタル・デ・ラ・パシオンなどの女性病院といった慈善施設を訪問しなければならなかった。
この栄誉を受ける女性は、重病や障害の場合を除き、通常は法令に定められた正式な叙任式において、王宮にある女王の私室で授与される。
多くの国々の多くの女性がこの栄誉を受けており、これはスペイン王室が女性の「功績、行動、資質」を称えて授与する主要な勲章の一つである。