マイクロ波化学

マイクロ波化学は、マイクロ 波放射を化学反応に応用する科学である。 ^{[1] [2] [3] [4] [5]}マイクロ波は高周波電界として作用し、一般に溶媒中の極性分子や固体中の伝導イオンなど、可動電荷を含むあらゆる物質を加熱する。極性溶媒は、その構成分子が電界とともに回転を強いられ、衝突でエネルギーを失うため加熱される。半導体および伝導性サンプルは、その中のイオンまたは電子が電流を形成し、物質の電気抵抗によりエネルギーが失われると加熱される。実験室でのマイクロ波加熱は、1986 年の論文発表を受けて広く受け入れられ始めたが、^[6]化学修飾におけるマイクロ波加熱の使用は 1950 年代にまで遡ることができる。MAOS (マイクロ波支援有機合成)、[7] MEC (マイクロ波強化化学)、MORE 合成 (マイクロ波有機反応強化) などの頭字語で知られる^こと もあるが、これらの頭字語は少数のグループ以外ではほとんど受け入れられていない。

従来の加熱では、炉または油浴を使用し、対流または伝導によって反応器の壁を加熱するのが一般的です。サンプルの中心部が目標温度に達するまでには、たとえばセラミックレンガの大きなサンプルを加熱する場合など、はるかに長い時間がかかります。

内部熱源として機能するマイクロ波吸収は、炉や油槽全体を加熱することなく対象化合物を加熱できるため、時間とエネルギーを節約できます。^[7]また、十分に薄い物体をその体積全体にわたって加熱できるため（外表面ではなく）、理論的にはより均一な加熱が得られます。ただし、ほとんどの電子レンジの設計と加熱対象による吸収の不均一性により、マイクロ波場は通常不均一であり、局所的な過熱が発生します。マイクロ波体積加熱（MVH）は、強力で均一なマイクロ波場を適用することで、不均一な吸収を克服します。

化合物によって、マイクロ波放射を熱に変換する量は異なります。この選択性により、加熱対象物の一部が他の部分よりも速く、または遅く加熱されるようになります (特に反応容器)。

電子レンジ加熱は従来のオーブンに比べて次のような利点があります。

• 反応速度加速
• より穏やかな反応条件
• より高い化学収量
• エネルギー使用量の削減
• 異なる反応選択性

マイクロ波化学は有機化学^[8]や無機化学^{[9] [10] [11] [12] [13] [14]に応用されている。}

異質システム（異なる物質または異なる相を含む）は、コンポーネントの損失正接を考慮すると異方性になる可能性があります。その結果、マイクロ波場エネルギーは、システムのさまざまな部分で異なる量で熱に変換されることが予想されます。この不均一なエネルギー散逸は、材料のさまざまな部分の選択的な加熱が可能であり、それらの間で温度勾配が生じる可能性があることを意味します。それでも、他の部分よりも温度が高いゾーン（ホットスポットと呼ばれる）の存在は、ドメイン間の熱伝達プロセスに左右される必要があります。システムドメイン間の熱伝導率が高い場合、コンポーネントが急速に熱平衡に達するため、ホットスポットは長期的には存在しません。熱伝達が遅いシステムでは、定常ホットスポットが存在する可能性があり、そのホットゾーン内の化学反応の速度を高める可能性があります。

これを基に、マイクロ波化学の初期の論文の多くは、特定の分子または分子内の官能基を励起できる可能性を仮定しました。しかし、熱エネルギーがそのような部分から再分配される時間は、マイクロ波の周期よりもはるかに短いため、通常の実験室条件下ではそのような「分子ホットスポット」が存在することはありません。これらのターゲット分子内の放射線によって生成された振動は、隣接する分子との衝突によって瞬時に伝達され、同時に熱平衡に達します。固体相でのプロセスは多少異なる動作をします。この場合、はるかに高い熱伝達抵抗が関係しており、ホットスポットが定常に存在する可能性を考慮する必要があります。文献では 2 種類のホットスポットの区別が指摘されていますが、その区別は恣意的であると多くの人が考えています。マクロ的なホットスポットは、光学高温計 (光ファイバーまたは IR) を使用して検出および測定できるすべての大きな非等温体積を含むと考えられていました。これらの手段により、マイクロ波照射下で固相内の熱的不均一性を可視化することが可能になる。微視的ホットスポットとは、マイクロまたはナノスケール（触媒ペレット内の担持金属ナノ粒子など）または分子スケール（触媒構造上の極性基など）で存在する非等温領域である。しかし、いくつかの気相触媒反応における触媒挙動を説明するために提案されているような微視的ホットスポットは、事後法^[15]や in-situ 法^[16]によって実証されているため、この区別に重大な意味はない。不均一触媒におけるホットスポット効果の解明に向けて、いくつかの理論的および実験的アプローチが発表されている。

合成化学における別の具体的な応用は、極性溶媒と非極性溶媒を含む二成分系のマイクロ波加熱で、異なる温度を得ることです。相間移動反応に適用すると、水相は 100 °C の温度に達しますが、クロロホルム相は 50 °C の温度を維持し、一方の相からもう一方の相への反応物の抽出も行われます。マイクロ波化学は、乾燥媒体反応で特に効果的です。

マイクロ波効果には、一般的に 2 つの種類があります。

• 特定のマイクロ波効果。
• 非熱的マイクロ波効果。

この定義はレビューで提案されており^[17]、有機化学におけるマイクロ波効果の例がまとめられています。^[18]

特定のマイクロ波効果とは、従来の加熱方法では（簡単に）再現できない効果です。例としては、（i）特定の反応成分の選択的加熱、（ii）急速な加熱速度と温度勾配、（iii）壁面効果の排除、（iv）溶媒の過熱などがあります。マイクロ波特有の効果は議論の余地がなく、観察された効果に対する「従来の」説明（つまり、運動効果）が引き起こされる傾向があります。^[19]

非熱的マイクロ波効果は、マイクロ波化学における異常な現象を説明するために提案されています。名前が示すように、この効果はマイクロ波エネルギーを熱エネルギーに変換する必要がないと考えられています。このような効果は議論の的となっています。

マイクロ波加熱の不均一触媒反応への応用は、担持触媒に金属が存在することや可燃性溶媒の存在下でアーク現象が発生する可能性があることから、これまで十分に研究されてこなかった。しかし、ナノ粒子サイズの金属触媒を使用すると、このシナリオは起こりにくくなる。^[7]

• AMPERE（欧州マイクロ波電力研究教育協会）
• マイクロ波合成 @ organic-chemistry.org
• ホームページ uconn.edu マイクロ波機器と研究のサイト