メロックス

Merox はメルカプタン 酸化の略語です。これはUOPが開発した独自の 触媒化学プロセスで、石油精製所や天然ガス処理プラントで使用され、LPG、プロパン、ブタン、軽質ナフサ、灯油、ジェット燃料からメルカプタンを除去し、液体炭化水素二硫化物に変換します。

Merox プロセスにはアルカリ環境が必要であり、プロセスのバージョンによっては、強塩基 (一般に苛性アルカリと呼ばれる) である水酸化ナトリウム (NaOH) の水溶液によってアルカリ環境が提供されます。プロセスの他のバージョンでは、弱塩基である アンモニアによってアルカリ性が提供されます。

いくつかのバージョンのプロセスでは、触媒は水溶性液体です。他のバージョンでは、触媒は木炭の粒に含浸されています。

石油精製所や天然ガス処理プラント内でメルカプタンや硫化水素(H _{2 S) を除去するプロセスは、メルカプタンや硫化水素の酸っぱい悪臭のない製品を生み出すため、一般的に}スイートニングプロセスと呼ばれます。スイートニングされた製品には、液体の炭化水素二硫化物が残る場合があります。これらは、製油所や天然ガス処理プラントの燃料の一部として使用されるか、さらに処理されることがあります。

灯油を扱う場合、メロックス法は通常、同様の目的で触媒水素化脱硫法を使用するよりも経済的です。ジェット燃料の3000 ppm硫黄規格を満たすために直留灯油の硫黄含有量を減らす必要はほとんどありません (必要になったとしても)。これは、この制限を超える硫黄含有量の灯油カットを持つ原油がほとんどないためです。

UOP は、さまざまなアプリケーション向けに Merox プロセスの多くのバージョンを開発しました。

• LPG、プロパン、ブタン、または軽質ナフサからメルカプタンを抽出するための従来のメロックス。^[1]
• ジェット燃料と灯油の甘味料として使用される従来のメロックス。^[2]
• 製油所や天然ガスからのメルカプタン抽出用メロックス^[3]
• ナフサの甘味化のためのミナルク・メロックス^[4] 。このプロセスでは、わずか数ppmの苛性アルカリを原料ナフサに連続的に注入します。
• ジェット燃料と灯油の甘味料として使用される苛性ソーダを含まないメロックス。^[5]このプロセスでは、必要なアルカリ度を提供するために、少量のアンモニアと水（苛性ソーダではなく）を原料ナフサに注入します。
• ナフサを甘味化する苛性ソーダを含まないメロックス。^[6]このプロセスでは、必要なアルカリ度を提供するために、少量のアンモニアと水（苛性ソーダではなく）を供給ナフサに注入します。

上記のすべての Merox バージョンにおいて、メルカプタンをジスルフィドに変換するときに起こる全体的な酸化反応は次のとおりです。

4 RSH + O ₂ → 2RSSR + 2H ₂ O

除去される最も一般的なメルカプタンは次のとおりです。

• メタンチオール- CH ₃ SH [m-メルカプタン]
• エタンチオール- C ₂ H ₅ SH [e-メルカプタン]
• 1-プロパンチオール- C ₃ H ₇ SH [nPメルカプタン]
• 2-プロパンチオール- CH ₃ CH(SH)CH ₃ [2C3 メルカプタン]
• ブタンチオール- C ₄ H ₉ SH [n-ブチルメルカプタン]
• tert-ブチルメルカプタン- C(CH ₃ ) ₃ SH [t-ブチルメルカプタン]
• ペンタンチオール - C ₅ H ₁₁ SH [ペンチルメルカプタン]

上記の Merox プロセス バージョンの一部では、触媒は液体です。その他のバージョンでは、触媒は含浸された木炭粒子の形をしています。

次のセクションでは、Merox プロセスの 2 つの従来バージョンの プロセス フロー図と説明を示します。

プロパン、ブタン、プロパンとブタンの混合物などの液化石油ガス (LPG) からメルカプタンを抽出して除去する従来の Merox プロセスは、軽質ナフサからメルカプタンの抽出と除去にも使用できます。^[1]これは 2 段階のプロセスです。最初のステップでは、原料 LPG または軽質ナフサを、UOP の独自の液体触媒を含む水性苛性溶液とトレー型抽出容器内で接触させます。苛性溶液はメルカプタンと反応してメルカプタンを抽出します。抽出器内で起こる反応は次のとおりです。

2RSH + 2 NaOH → 2NaSR + _2H2O

上記の反応において、RSH はメルカプタンであり、R はメチル、エチル、プロピルなどの有機基を表します。たとえば、エチルメルカプタン (エタンチオール) の化学式は C ₂ H ₅ SH です。

2 番目のステップは再生と呼ばれ、抽出器から出た苛性溶液を加熱して酸化します。酸化の結果、抽出されたメルカプタンが有機ジスルフィド (RSSR) に変換されます。これは水に溶けない液体で、その後水性苛性溶液から分離され、デカントされます。再生ステップで起こる反応は次のとおりです。

4NaSR + O ₂ + 2H ₂ O → 2RSSR + 4NaOH

二硫化物をデカンテーションした後、再生された「希薄」苛性溶液は抽出器の上部に再循環され、メルカプタンの抽出が継続されます。

抽出と再生ステップを含む Merox の全体的な反応は次のように表すことができます。

4 RSH + O ₂ → 2RSSR + 2H ₂ O

_{抽出装置に入る原料には H 2} S が一切含まれていてはいけません。そうでない場合、抽出装置に入る H ₂ S は循環する苛性溶液と反応し、Merox 反応を妨げます。したがって、原料はまず、苛性水溶液を流して「予洗浄」し、H ₂ S を除去します。予洗浄容器で起こる反応は次のとおりです。

H ₂ S + NaOH → NaSH + H ₂ O

予洗浄容器内の苛性溶液のバッチは、「使用済み苛性溶液」として定期的に廃棄され、必要に応じて新しい苛性溶液と交換されます。

下のフロー図は、プロセスに関係する装置と流路を示しています。^[1] LPG（または軽質ナフサ）原料は予洗容器に入り、原料中に存在する可能性のあるH _{2 Sを除去する苛性ソーダのバッチを通って上方に流れます。予洗}容器の上部にあるコアレッサーは、苛性ソーダが容器に巻き込まれて容器外に運び出される のを防ぎます。

次に原料はメルカプタン抽出装置に入り、接触トレイを通って上方に流れ、LPG は下方に流れる Merox 苛性剤と密接に接触してメルカプタンを LPG から抽出します。加糖された LPG は塔から出て、混入した苛性剤を除去する苛性剤沈殿槽、さらに残留混入苛性剤を除去する水洗浄槽、混入した水を除去する岩塩層を含む槽を通過します。乾燥した加糖された LPG は Merox ユニットから出ます。

メルカプタン抽出器の底から出た苛性溶液 (「リッチ」メロックス苛性溶液) は、 LPG を液化状態に保つために必要な抽出器圧力を維持する制御バルブを通過します。その後、UOP の独自の液体触媒が注入され (必要に応じて)、蒸気加熱熱交換器を通過し、圧縮空気が注入されてから酸化容器に入り、抽出されたメルカプタンが二硫化物に変換されます。酸化容器には充填床があり、水性苛性溶液と水不溶性二硫化物が十分に接触し、よく混合されます。

苛性アルカリと二硫化物の混合物は、分離容器に流れ込み、そこで「希薄」な Merox 苛性アルカリの下層と二硫化物の上層を形成します。分離器の垂直部分は、余分な空気を分離して排出するためのもので、排出された空気に二硫化物が混入するのを防ぐためのラシヒ リングセクションが含まれています。二硫化物は分離器から取り出され、燃料貯蔵庫または水素化処理装置に送られます。再生された希薄な Merox 苛性アルカリは、再利用のために抽出器の上部にポンプで戻されます。

ジェット燃料または灯油からメルカプタンを除去する従来のメロックスプロセス（すなわち、スイートニング）は、1 段階のプロセスです。^[2]メルカプタン酸化反応は、圧縮空気と混合された原料ジェット燃料または灯油が反応容器内の固定触媒床を通過するアルカリ環境で発生します。触媒は、UOP の独自の触媒を含浸させた木炭粒子で構成されています。発生する酸化反応は次のとおりです。

4 RSH + O ₂ → 2 RSSR + 2H ₂ O

LPG を処理する従来の Merox プロセスと同様に、ジェット燃料または灯油の甘味処理プロセスでも、甘味処理を妨げる H ₂ S を除去するために原料を事前に洗浄する必要があります。バッチ苛性アルカリ事前洗浄容器で起こる反応は次のとおりです。

H ₂ S + NaOH → NaSH + H ₂ O

Merox リアクターは、UOP 触媒を含浸させた木炭粒子の層を含む垂直容器です。木炭粒子は、その場で触媒を含浸させることも、触媒があらかじめ含浸された状態で UOP から購入することもできます。必要に応じて断続的に苛性アルカリをリアクターに送り込むことで、アルカリ環境が提供されます。

苛性アルカリ前洗浄容器の上部からジェット燃料または灯油の原料が圧縮空気とともに注入され、注入された苛性アルカリとともに Merox リアクター容器の上部に入ります。原料が触媒の上を下方に浸透すると、メルカプタン酸化反応が起こります。リアクターの流出物は苛性アルカリ沈殿容器を通過し、そこで水性苛性アルカリ溶液の底層と水に不溶性の甘味物質の上層を形成します。

苛性溶液は苛性沈殿槽内に留まるため、容器には苛性を供給するための貯蔵庫が設けられ、この貯蔵庫から断続的に苛性溶液が反応器内に送り込まれ、アルカリ環境が維持されます。

苛性沈殿槽から出た甘味製品は、水洗槽を通過して混入した苛性物質やその他の不要な水溶性物質を除去し、続いて塩床槽を通過して混入した水を除去し、最後に粘土フィルター槽を通過します。粘土フィルターは、ジェット燃料製品の仕様を満たすのを妨げる可能性のある油溶性物質、非金属化合物 (特に銅)、および粒子状物質を除去します。

反応器内に維持された圧力で注入された空気は、動作温度で原料に完全に溶解します。

• 2006 年コートジボワール有毒廃棄物流出事件
• ジスルフィド結合

• 米国石油精製産業のエネルギーと環境に関する概要、米国エネルギー省産業技術局、1998 年 12 月。(PDF 検索機能でキーワード「Merox」を使用)
• メルカプタン硫黄抽出のための MeroxSM プロセスの応用 1999 年アメリカ化学技術者協会年次会議で発表された論文の要約。
• 石油精製産業のプロファイル、セクター ノートブック プロジェクト、米国環境保護庁、執行およびコンプライアンス保証局、1995 年 9 月。(PDF 検索機能でキーワード「Merox」を使用)