硫化水銀(I)

硫化水銀（I）または硫化第一水銀は、元素式Hgの水銀と硫黄の仮想的な化合物である。
₂S . その存在は議論の余地があり、0℃以下または適切な環境では安定している可能性があるが、室温では不安定で、金属水銀と硫化水銀（II）（硫化第二水銀、辰砂）に分解する。^{[1] [2]}

この化合物は19世紀にベルセリウスによって硫化水素 Hを通すことで得られる黒色の沈殿物として記述されました。
₂Sは水銀(I)塩の溶液を通して生成される。^{[3] [4] [5]}

1825年時点で、ロンドン薬局方には「エチオプス鉱物」または「Hydrargyri Sulphuretum Nigrum（黒色硫化水銀）」と呼ばれる化合物が記載されていた。これは室温で固体硫黄と水銀を混合して得られる黒色粉末である。この調合物は金に擦り付けても金属水銀の特徴的な染みは残らなかった。しかし、大量のエチオプス鉱物を激しく粉砕すると、煙と熱を発しながら水銀と辰砂が形成された。^[6]

しかし、1816年にフランスの薬剤師N.ギブールは硫化水銀の存在に異議を唱えた。彼は論文の中で、このようにして得られた沈殿物は硫化水銀(II) HgS（硫化水銀、辰砂）と金属水銀Hgの密接な混合物にすぎないと主張した。
₂加熱や粉砕によって分離できる。（ギブールは、水銀酸化物 Hgの実在も否定した。
₂Oも同様の理由でそうしている。^{[7] [8] [6] [9]}

1825年にギブールの論文をレビューしたイギリスの化学者WTブランデは、彼の結論に異議を唱えた。彼は、沈殿物中の水銀と硫黄の割合が式Hgに対して化学量論的であることを観察した。
₂S ;三ヨウ化窒素、雷酸銀、雷酸水銀は、たとえ軽い摩擦で分解したとしても、化合物として認められると彼は主張した。彼は、黒い沈殿物には金属水銀や辰砂の兆候は見られなかった（ただし、容易に分解してそれらになった）と主張した。彼はまた、熱い硝酸は辰砂を侵さないが、沈殿した「硫化第一水銀」はすぐに残留物を残さずに硝酸第二水銀に変わるとも指摘した。^[6]

1894年、イタリアの化学者アントニーとセスティーニは、硫化水銀は-10℃では安定だが、水銀に不均化することを明らかにしたと主張した。
₂0℃に加熱するとHgSとなる。 ^{[2] [10]}

WT Brande によれば、硫化水銀は粉砕、日光への曝露、または 300 °F への加熱によって簡単に分解されます。高温の硝酸と反応して硝酸水銀を生成します。炭酸カリウム(「ポタッサ」、カリ) と一緒に沸騰させると硫黄の一部が除去され、純粋な辰砂が残留します。^[6]

構造式には、実際の化合物である塩化水銀（I）（カロメル）Hgのように、互いに結合した2つの水銀原子が含まれていると想定されています。
₂塩素
₂後者は、 二水銀(I)陽イオンHgを含むイオン化合物である。²⁺
_{2 ...}または⁺ Hg–Hg ⁺、および塩化物イオンCl⁻
。

しかし、辰砂と同様に、Hg
₂Sは共有結合ポリマーである可能性がある[–S–Hg–Hg–]
_んイオン化合物というよりはむしろ、E-Hg-Hg-E（E = N、P、As、Sb、O、S、Se、Sn）の結合系を持つ多くの安定した高分子水銀化合物が1958年以来報告されている。^{[11] [12]}

安定した化合物Hg
₄ビス
₂塩素
₅最近合成されたは、2次元ポリマーカチオン[–(S–)–Hg–Hg–(S–Hg–)–Hg– ]で構成されていることがわかった。^{2 n +}
_n一次元の高分子アニオン[– Cl–(BiCl
₄) – ]^{2 n −}
_n陽イオンでは、硫黄原子は三配位、水銀原子は二配位である。各ユニットでは、水銀原子のうち2つがS–Hg–S架橋を形成し、他の2つがS–Hg–Hg–S架橋を形成する。^{[13] [14]}

Hgの合成成功につながるかもしれない新たな知見
₂Sは1958年以来、クラウス・ブロダーセンらの研究を通じて発見されてきました。極性溶媒中での二水銀(I)塩とルイス塩基の反応では、通常、Hg-Hg結合が破壊されます。S-Hg-Hg-S化合物の合成は、非極性溶媒、弱ルイス塩基、NH酸性窒素化合物を用いることで成功します。^[11]

19世紀から20世紀初頭にかけて、水銀を製造するためのいくつかの方法が考案された。
₂Sは記載されているが、その信頼性は疑わしい。WT Brande（1825）によると、硫化第一水銀はH
₂Sを塩化水銀（カロメル）または硝酸塩の非常に希薄な溶液に通し、黒い沈殿物を注意深く濾過する。^[6]

19世紀の薬局方によれば、硫化第一水銀であると言われているエチオピアミネラルという製剤は、水銀と硫黄を等量ずつ、水銀球が見えなくなるまで静かに粉砕して作られました。^[6]

シェーラーによれば、Hg
₂Sは硝酸第一水銀HgNOの反応によって得られる。
₃チオ硫酸ナトリウム Na
₂S
₂お
₃^[15]しかし、 1900年にJTノートンが行った手順のレビューでは、この主張に疑問が投げかけられました。^[15]

1903年にアメリカの化学者チャールズ・バスカービルが発表した報告書によると、密閉された瓶の中に5年以上放置された金属水銀に硫酸を添加すると、金属表面に硫化水銀の皮膜が形成されたとされている。^[5]