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マグネシウムヒドロキシクロリド[1]は、マグネシウム、塩素、酸素、水素からなるいくつかの化合物の伝統的な名称であり、その一般式はx MgO· y MgCl 2 · z H 2 O （ x、y、zの値は様々）または同等のMg x + y (OH) 2 x Cl 2 y (H 2 O) z − xです。よく使用される簡単な化学式はMg(OH)Clで、高校の授業などで取り上げられます。このクラスの他の名前は、塩化マグネシウム水酸化物、[2] 、オキシ塩化マグネシウム、塩基性塩化マグネシウムです。[3]これらの化合物のいくつかは、ソレルセメントの主成分です。
化合物
MgO – MgCl 2 – H 2 O系の三元系図には、以下の明確に定義された安定した相が存在する: [4] [5] [6]
- Mg(OH) 2（水酸化マグネシウム、鉱物ブルーサイト）
- 2Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·4H 2 O = Mg 3 (OH) 4 Cl 2 ·4H 2 O（「フェーズ2」、「2:1:4」）
- 3Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O = 2Mg 2 (OH) 3 Cl·4H 2 O（「第3相」、「3:1:8」）
- 5Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O = 2Mg 3 (OH) 5 Cl·4H 2 O（「フェーズ5」、「5:1:8」）
- 9Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·5H 2 O = Mg 10 (OH) 18 Cl 2 ·5H 2 O（「フェーズ9」、「9:1:5」）
- MgCl 2 ·6H 2 O (塩化マグネシウム六水和物)
相3と相5は常温で存在する可能性があるが、相2と相9は100℃以上の温度でのみ安定する。[5]これらの化合物はすべて無色の結晶性固体である。
室温では、試薬を混合すると最初にゲル状の均質相が形成され、最終的には相5、相3、またはMg(OH)2またはMgCl2·6H2Oとの混合物として結晶化する。[ 4 ]
「天然」相を加熱することで得られる他の低級水和物もある：[7]
- 2Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·2H 2 O（第2相二水和物; 約230℃）
- 3Mg(OH) 2・MgCl 2・5H 2 O (相 3 五水和物; ~110 °C)
- 3Mg(OH) 2・MgCl 2・4H 2 O (相 3 四水和物; ~140 °C)
- 5Mg(OH) 2・MgCl 2・4H 2 O (相 5 四水和物; ~120 °C)
- 5Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·3H 2 O（第5相三水和物; 約150℃）
- 9Mg(OH) 2・MgCl 2・2H 2 O (相 9 二水和物; ~190 °C)
さらに、第5相の七水和物5Mg(OH) 2・MgCl2・7H2Oは、天然の八水和物をエタノールで洗浄することによって得られる。[7]
4つの安定相には無水バージョンがあり、例えば3Mg(OH) 2 ·MgCl 2（無水相3）や5Mg(OH) 2 ·MgCl 2（無水相5）などがあり、結晶構造はMg(OH) 2である。これらは約230℃（相3と5）、約320℃（相2）、約260℃（相9）に加熱することで得られる。[7]
歴史
これらの化合物は、1867年にフランスの化学者スタニスラス・ソレルによって発明された熟成マグネシアセメントの主成分です。[8]
19世紀後半には、ソレルセメントの組成を決定するためのいくつかの試みがなされたが、決定的な結果は得られなかった。[9] [10] [11] [12]フェーズ3は1909年にロビンソンとワガマンによって適切に分離され、説明され、[9]フェーズ5は1932年にルーケンスによって特定された。[13]
プロパティ
溶解度
オキシ塩化物は水にほとんど溶けません。[14]
MgO – MgCl 2 – H 2 O系では、約23℃で完全に液体の領域は、以下の三重平衡点（モル分率ではなく質量分率）で頂点を持つ。[4]
- S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl 2 + 0.822 H 2 O (ゾル: Mg(OH) 2 :P5)
- S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl 2 + 0.768 H 2 O (Sol:P5:P3)
- S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl 2 + 0.643 H 2 O (Sol:P3: MgCl 2・6H 2 O )
他の頂点は純水、塩化マグネシウム六水和物、飽和Mg(OH) 2溶液（質量比0.0044MgO + 0.9956H2O ）である。[4]
分解と劣化
無水形態は450～500℃以上に加熱すると水酸化物と塩化物イオンが分解し、水と塩化水素が放出され、酸化マグネシウムの残留物が残ります。反応は次のようになります。[7]
- 2 OH − → O 2− + H 2 O
- H 2 O + 2 Cl − → O 2− + 2 HCl
マグネシウムオキシドを水に長時間さらすと、可溶性のMgCl 2が浸出し、水和したブルーサイトMg(OH) 2が残ります。[15]
大気にさらされると、オキシ塩化物はゆっくりと空気中の二酸化炭素 CO 2と反応してクロロ炭酸マグネシウムを形成します。無水および部分的に水和した形態も水を吸収し、クロロ炭酸塩への途中で第 5 相、さらに第 3 相に変化します。例外は、第 9 相の二水和物と六水和物で、何ヶ月も変化しません。[7]
構造
相 3 の結晶構造は三斜晶系で、空間群はz = 2です。 [16]固体は、ヒドロキシ基と複合水分子の酸素原子に囲まれて架橋されたマグネシウム原子の二重鎖の形で、高分子アクアヒドロキソカチオンで構成されています。これらの線状カチオンは、塩化物アニオンといくつかの未結合水分子によって挟まれて中和され、一般式[(Mg 2 (OH) 3 (H 2 O) 3 ) n ] n + (Cl − ) n (H 2 O) nになります。[17] [16] [7]
第5相の構造も同様であると考えられており、一般式は[(Mg 3 (OH) 5 (H 2 O) x ) n ] n + (Cl − ) n (H 2 O) n (4− x )である。[17]
相3と相5の無水形態はMg(OH) 2と同じ構造を持ち、マグネシウム陽イオンの層がそれぞれ2つのヒドロキシ陰イオンまたは塩化物陰イオンの層に挟まれている。[7]
第5相結晶は、巻かれたシートからなる長い針として形成されます。[18]
相3のラマンスペクトルは3639と3657 cm −1にピークを持ち、相5は3608と3691 cm −1にピークを持ち、ブルサイトは3650 cm −1にピークを持つ。これらのピークはOH基の伸縮振動によるものである。相3には451 cm −1にもピークがあり、これはMg–O結合の伸縮によるものである。[6] [16]
準備
MgOまたはマグネシウム(OH) 2そして塩化マグネシウム
相3と相5は、粉末酸化マグネシウムMgOと塩化マグネシウム MgCl 2の水溶液H 2 Oを、それぞれモル比3:1:11と5:1:13で室温で混合することによって調製できます。これは、ソレルマグネシアセメントを調製する一般的な方法です。[16]酸化物の代わりに、水酸化マグネシウムMg(OH) 2を水の量を調整して使用することもできます。
最良の結果を得るには、酸化マグネシウムの粒子サイズが小さく、表面積が大きい必要があります。これは、水酸化炭酸マグネシウムMg 5 (OH) 2 (CO 3 ) 4 ·4H 2 Oを約600℃で焼成することで製造できます。温度が高いほど粒子サイズが大きくなり、反応速度が遅くなります。[19]
反応中、塩化マグネシウム溶液の弱酸性の性質により、酸化マグネシウムは継続的に水和され溶解すると考えられています。[17]酸性はマグネシウム六水和物陽イオンの 加水分解に起因します。
- [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ ↔ [Mg(OH)(H 2 O) 5 ] + + H +
プロトン（実際には水和しており、例えば[H 3 O] +）は溶液を酸性にする。MgCl 2 の濃度が30％から70％（重量基準）に増加すると、pHは6.5から4.7に変化する。[ 17 ]その後、プロトンは次のような反応によって、ほぼ不溶性の酸化物または水酸化物と反応して溶解する。[17]
- MgO + 2 H + + 5 H 2 O → [Mg(H 2 O) 6 ] 2+
- Mg(OH) 2 + H + + 4 H 2 O → [Mg(OH)(H 2 O) 5 ] +
溶液中のイオン[Mg(H 2 O) 6 ] 2+と[Mg(OH)(H 2 O) 5 ] +は、複数のマグネシウム原子と水酸化物アニオンと水分子で架橋された錯体カチオン（マグネシウムアクアヒドロキソ錯体）に結合し、一般式は[Mg x (OH) y (H 2 O) z ] (2 x − y )+です。[17]このプロセスには追加の加水分解が含まれ、一部のH 2 OリガンドがOH −に変換され、より多くのH + が解放され、より多くの酸化物が溶解し続けます。十分な塩化マグネシウムがあれば、酸化物の溶解は比較的速く、ろ過によってマグネシウムアクアヒドロキソカチオンの透明な溶液を得ることができます。[13] [12]
数時間にわたって、これらの陽イオンはより大きな複合体を形成し続け、大きくなるにつれて溶解性が低下します。数時間後（室温で）、これらの陽イオンと塩化物陰イオンはハイドロゲルとして沈殿し（または溶液をハイドロゲルに変え） 、その後、徐々に第3相、第5相、固体の酸化マグネシウムおよび/または塩化物、および/または残留溶液の混合物に結晶化します。[17]試薬の割合に応じて、最初は第5相が形成されますが、その後、過剰の塩化物と反応して第3相を形成します。[16]
酸化マグネシウムは水と反応して水酸化物を形成しますが、水酸化物は溶解性が低いため、酸化物粒子をコーティングしてそれ以上の水和を止めます。溶液中の陽イオンの加水分解によって生じる酸性によりこのコーティングが溶解し、試薬の1つがなくなるまでプロセスを継続的に実行できます。[17]
MgOまたはマグネシウム(OH) 2およびHCl
この化合物は、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと塩酸から作ることもできます。MgO – H 2 O – MgCl 2状態図は、MgO – H 2 O – HCl 状態図に含まれています。[4]
から塩化マグネシウムおよびNaOH
酸化マグネシウムを準備し、その完全な反応を確実にすることの難しさは、MgO またはMg(OH) 2の代わりに NaOH を使用することで回避でき、すべての試薬が溶液になります。ただし、試薬の特定の濃度では、 塩化ナトリウムNaCl も沈殿する可能性があります。
この方法では、安定相5は、溶液中の塩化物イオンの濃度[Cl]が2.02 ± 0.03 mol/L、マグネシウム（Mg 2+およびその他の陽イオンとして）の濃度[Mg]が1.78 ± 0.07 mol/L、pHが7.65 ± 0.05というかなり狭い範囲の条件で沈殿します。安定相3は、より広い範囲の場合、つまり[Cl]が6.48 ± 2.17 mol/L、[Mg]が3.14 ± 1.12 mol/L、pHが6.26 ± 0.14のときに沈殿します[14] [19]
他の
1872年の短いメモには、マグネシウムアンモニウム塩化物Mg[NH 4 ]Cl 3の溶液に過剰のアンモニアを加えて数ヶ月放置すると、およその化学式5MgO·MgCl 2 ·13H 2 Oの固体が細い針状の塊として生成されたことが報告されている。[10]
G.アンドレは1882年に無水塩化マグネシウムと粉末酸化マグネシウムを融合させることで無水オキシ塩化物を製造することを主張した。[12]
参考文献
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