定比例の法則

化学において、定比例の法則はプルーストの法則や定組成の法則とも呼ばれ、ある 化合物には常にその構成元素が一定の割合（質量比）で含まれており、その_割合は化合物の出所や調製方法に依存しないというものです。たとえば、純水サンプルの質量の約8/9は酸素で^、残りの1/9^は水素です。化合物中の2つの元素の質量は常に同じ比率です。定比例の法則は_倍数比例の法則とともに化学量論の基礎となります。^[1]

定比例の法則は、1797年にスペインの都市セゴビアでジョセフ・プルーストによって提唱されました。 ^[2]この観察は、燃焼のプロセスを中心に、イギリスの神学者で化学者のジョセフ・プリーストリーとフランスの貴族で化学者のアントワーヌ・ラボアジエによって最初になされました。プルーストは1794年にこの法則をこのように表現しました。^[3]

これらの実験から、このメモの冒頭で私が確立した原理を導き出して結論とします。つまり、鉄は他の多くの金属と同様に、あらゆる真の組み合わせを支配する自然法則、つまり、2 つの一定の割合の酸素と結合するという法則に従います。この点では、鉄はスズ、水銀、鉛、そして一言で言えば、ほとんどすべての既知の可燃物と変わりません。

— ジョゼフ・L・プルースト、『プルース・シュール・ブルー・ド・プルースの研究』、『Journal de Physique』

定比例の法則は、現代の化学者にとっては、化合物の定義そのものに内在する明白な法則のように思えるかもしれない。しかし、化合物の概念がまだ十分に発達していなかった18世紀末には、この法則は目新しいものだった。実際、最初に提案されたとき、この法則は物議を醸す主張であり、他の化学者、特にプルーストの同僚のフランス人であるクロード・ルイ・ベルトレーが反対した。ベルトレーは、元素はどんな割合でも組み合わせられると主張した。^[4]この論争の存在は、当時、純粋な化合物と混合物の区別がまだ十分に発達していなかったことを示している。^[5]

定比例の法則は、 1803年にジョン・ドルトンが提唱した原子論によって確固たる理論的基礎を築き、物質は個別の原子で構成され、各元素には1種類の原子があり、化合物は異なる種類の原子が一定の割合で組み合わさってできていると説明しました。^[6]

関連する初期の考えは、英国の化学者ウィリアム・プラウトによって定式化されたプラウトの仮説で、水素原子が基本的な原子単位であると提唱した。この仮説から整数則が導かれ、これは原子質量が水素の質量の整数倍であるという経験則であった。これは後に、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスなどによる原子質量のより精密な測定の結果、1820年代と30年代に否定された。ベルセリウスは、特に塩素の原子質量が35.45であることが明らかになり、このことはこの仮説と矛盾していた。1920年代以降、この矛盾は同位体の存在によって説明されるようになった。つまり、どの同位体の原子質量も整数則を満たすことに非常に近く、^[7]異なる結合エネルギーによって生じる質量の欠損は大幅に小さくなる。

定比例の法則は現代化学の基礎として非常に有用であるが、普遍的に正しいわけではない。サンプルごとに元素組成が異なる非化学量論的化合物も存在する。このような化合物は倍数比例の法則に従う。一例としては、鉄酸化物 ウスタイトがあり、酸素原子 1 個に対して鉄原子 0.83 ～ 0.95 個を含むため、質量比で 23 ～ 25% の酸素を含む。理想的な式は FeO であるが、結晶学的空孔のため Fe _0.95 O 程度である。一般に、プルーストの測定はこのような変動を検出できるほど正確ではなかった。

さらに、元素の同位体組成はその起源によって異なるため、純粋な化学量論的化合物であっても質量への寄与は変化する可能性があります。この変化は、天文学、大気、海洋、地殻、地球深部でのプロセスによって環境中の同位体が優先的に濃縮される可能性があるため、放射年代測定で使用されます。水素とその同位体を除いて、その影響は通常小さいですが、現代の計測機器で測定可能です。

多くの天然ポリマーは、「純粋」であっても組成が異なります (たとえば、DNA、タンパク質、炭水化物)。ポリマーは、分子量が均一 (単分散) で化学量論が一定である場合を除いて、一般的に「純粋な化合物」とは見なされません。この例外的なケースでは、同位体の変化により法則に違反する可能性があります。