ハンセン溶解度パラメータ

ハンセン溶解度パラメータは、チャールズ・M・ハンセンが1967年の博士論文で開発したもので^{[1] [2]、}ある物質が別の物質に溶解して溶液を形成するかどうかを予測する方法として用いられています。^{[3]このパラメータは、同類の}ものは同類のものに溶解するという考えに基づいており、ある分子が他の分子と類似の方法で結合する場合、その分子は他の分子と「類似」していると定義されます。

具体的には、各分子には 3 つのハンセンパラメータが与えられ、それぞれは通常 MPa ^0.5で測定されます。

• ${\displaystyle \\delta_{d}}$分子間の分散力から生じるエネルギー
• ${\displaystyle \\delta_{p}}$分子間の双極子間力によるエネルギー
• ${\displaystyle \\delta_{h}}$分子間の水素結合から生じるエネルギー。

これら 3 つのパラメータは、ハンセン空間としても知られる 3 次元の点の座標として扱うことができます。この 3 次元空間で 2 つの分子が近いほど、互いに溶解する可能性が高くなります。2 つの分子 (通常は溶媒とポリマー) のパラメータが範囲内にあるかどうかを判断するには、溶解する物質に相互作用半径 ( ) という値を指定します。この値によってハンセン空間の球の半径が決まり、その中心が 3 つのハンセン パラメータです。ハンセン空間のハンセン パラメータ間の距離 ( ) を計算するには、次の式を使用します。 ${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$${\displaystyle \Ra}$

$${\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}$$

これを相互作用半径と組み合わせると、システムの相対エネルギー差 (RED) が得られます。 ${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$

${\displaystyle \ RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}}$

• 分子が似ていて溶解する場合${\displaystyle \ 赤<1}$
• システムが部分的に解体した場合${\displaystyle \RED=1}$
• システムが解消されなければ${\displaystyle \RED>1}$

歴史的に、ハンセン溶解度パラメータ (HSP) は、溶剤とポリマーの相互作用を理解して制御することが重要な塗料やコーティングなどの業界で使用されてきました。長年にわたり、その使用は次のような用途に広く拡大されてきました。

• ポリマーの環境応力亀裂
• カーボンブラックなどの顔料の分散制御
• カーボンナノチューブ、バッキーボール、量子ドットの溶解性/分散特性の理解
• ポリマーへの接着
• プラスチックを透過する溶剤や化学物質の浸透を調べ、手袋の安全性、食品包装のバリア特性、皮膚浸透などの問題を理解する
• RED数に基づく表面濃度の理解によるポリマーへの溶媒の拡散
• DNAとの相互作用による細胞毒性^[4]
• 人工鼻（反応は試験臭のポリマー溶解度に依存する）^[5]
• より安全で、より安価で、より高速な溶媒ブレンド。望ましくない溶媒を、結合した HSP が元の溶媒の HSP に等しい、より望ましい溶媒の混合物に合理的に置き換えることができます。

HSP は、ヒルデブランド溶解度パラメータの正式な理論的導出が欠けていると批判されてきた。相平衡の実用的な相関関係はすべて、特定のシステムに適用できるかどうかわからない特定の仮定を伴う。特に、溶解度パラメータに基づくすべての理論には、関連する溶液にのみ適用される（つまり、ラウールの法則からの正の偏差しか予測できない）という基本的な制限があり、溶媒和（水溶性ポリマーでしばしば重要）や電子供与体受容体複合体の形成などの効果から生じるラウールの法則からの負の偏差を説明することができない。他の単純な予測理論と同様に、HSP は、予測を検証するために使用されるデータによるスクリーニングに使用するのが最適です。ハンセンパラメータは、多くの場合、妥当な精度でフローリー・ハギンズのカイパラメータを推定するために使用されています。

Raの計算における分散項の前の係数 4 は、議論の対象となってきました。係数 4 には理論的根拠があります (Ref 1 の第 2 章および^[6]も参照)。ただし、溶解領域が標準の Hansen 理論で予測されるよりもはるかに偏心しているシステム (例: Bottinoら、「ポリ (フッ化ビニリデン) の溶解度パラメータ」J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 26 (4)、785-79、1988) が明らかに存在します。

HSP 効果はサイズ効果によって上書きされる可能性があります (メタノールなどの小さな分子は「異常な結果」をもたらす可能性があります)。^{[この引用には出典が必要です]}

分子動力学技術を用いてHSPを計算することが可能であることが示されているが^[7]、現在^{[いつ? ]、}極性および水素結合パラメータをハンセンの値と互換性のある方法で確実に分割することはできない。

ハンセン氏によると、制限は次のとおりです。

• パラメータは温度によって変化する
• パラメータは近似値です。分子間の結合は、3 つのパラメータが示すよりも微妙です。分子の形状は関連しており、誘導双極子、金属、静電相互作用などの他の種類の結合も関連しています。
• 分子の大きさも、2 つの分子が一定期間内に実際に溶解するかどうかに重要な役割を果たします。
• パラメータを測定するのは困難です。
• 2008 年の Abbott と Hansen の研究^[8]は、上記の問題のいくつかに対処するのに役立ちました。温度変化を計算でき、モル体積の役割 (「速度論と熱力学」) が明確になり、HSP を測定するための新しいクロマトグラフィー法が利用可能になり、化学物質とポリマーの大規模なデータセットが利用可能になり、ポリマー、インク、量子ドットなどの HSP 値を決定するための「Sphere」ソフトウェアが利用可能になり (または独自のソフトウェアに簡単に実装できます)、Unifac グループから HSP を推定する新しい Stefanis-Panayiotou 法が文献^[9]で利用可能になり、ソフトウェアでも自動化されています。これらの新しい機能はすべて、外部リンクで説明されている電子書籍、ソフトウェア、データセットで説明されていますが、商用パッケージとは独立して実装できます。
• ヒルデブランド溶解度パラメータが同様の目的で使用されることもあります。ヒルデブランドパラメータは、非極性、非水素結合溶媒という本来の領域以外での使用には適していません。このような非極性溶媒のヒルデブランドパラメータは、通常、ハンセン値に近くなります。ヒルデブランドパラメータが役に立たない典型的な例として、同じヒルデブランドパラメータを持つブタノールとニトロエタンという 2 つの溶媒が、それぞれ一般的なエポキシポリマーを溶解できないことが挙げられます。しかし、50:50 の混合ではエポキシの溶解性は良好です。これは、2 つの溶媒のハンセンパラメータと、50:50 混合のハンセンパラメータがエポキシのハンセンパラメータに近いことがわかれば、簡単に説明できます。${\displaystyle \\delta_{d}}$

• 溶媒（さまざまな溶媒のハンセン溶解度パラメータのチャートがあります）
• ヒルデブランド溶解度パラメータ
• MOSCED

• 溶解度パラメータが一致する溶媒を見つけるためのインタラクティブなウェブアプリ リンク