ハンセン溶解度パラメータ

ハンセン溶解度パラメータは、1967年にチャールズ・M・ハンセンが博士論文で開発したもので^{[ 1 ] [ 2 ]、}ある物質が別の物質に溶解して溶液を形成するかどうかを予測する方法である^{[ 3 ]}。これは、「似たものは似たものを溶かす」という考えに基づいており、ある分子が別の分子と似たように結合する場合、その分子は別の分子と「似ている」と定義される。

具体的には、各分子には3つのハンセンパラメータが与えられ、それぞれは通常MPa ^0.5単位で測定されます。

• $\displaystyle \ \delta _{\text{d}}$分子間の分散力によるエネルギー
• ${\displaystyle \ \delta _{\text{p}}}$分子間の双極子間力によるエネルギー
• $\displaystyle \ \delta _{\text{h}}}$分子間の水素結合から生じるエネルギー。

これら 3 つのパラメータは、ハンセン空間としても知られる 3 次元空間における点の座標として扱うことができます。この 3 次元空間で 2 つの分子が近いほど、互いに溶解する可能性が高くなります。2 つの分子 (通常は溶媒とポリマー) のパラメータが範囲内にあるかどうかを判断するために、相互作用半径 (${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$）は溶解される物質に与えられます。この値はハンセン空間における球の半径を決定し、その中心は3つのハンセンパラメータです。距離（${\displaystyle \ Ra}$ハンセン空間におけるハンセンパラメータ間の関係については、以下の式が使用されます。

$${\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}$$

これを相互作用半径と組み合わせると${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$システムの相対エネルギー差（RED）を示します。

${\displaystyle \ RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}}$

• もし${\displaystyle \ RED<1}$分子は似ており、溶解する
• もし${\displaystyle \ RED=1}$システムは部分的に解散する
• もし${\displaystyle \ RED>1}$システムは解散しない

歴史的に、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）は、溶剤とポリマーの相互作用を理解し制御することが不可欠な塗料やコーティングなどの産業で使用されてきました。長年にわたり、その使用範囲は以下のような用途に広く拡大されています。

• ポリマーの環境応力亀裂
• カーボンブラックなどの顔料の制御された分散
• カーボンナノチューブ、バッキーボール、量子ドットの溶解性／分散特性の理解
• ポリマーへの接着
• プラスチックを介した溶剤や化学物質の浸透を研究し、手袋の安全性、食品包装のバリア特性、皮膚浸透などの問題を理解する。
• RED数に基づく表面濃度の理解によるポリマーへの溶媒拡散
• DNAとの相互作用による細胞毒性^{[ 4 ]}
• 人工鼻（反応は試験臭のポリマー溶解度に依存する）^{[ 5 ]}
• 望ましくない溶媒を、より望ましい溶媒の混合物で合理的に置き換えることで、より安全で、より安価で、より迅速な溶媒混合物を実現し、その混合物のHSP（熱拡散能）は元の溶媒のHSPと等しくなります。

HSPは、ヒルデブランド溶解度パラメータの正式な理論的導出が欠けているとして批判されてきた。相平衡の実際的な相関関係はすべて、特定のシステムに適用できる場合とできない場合がある特定の仮定を伴う。特に、溶解度パラメータに基づくすべての理論には、関連溶液にのみ適用できるという根本的な制限がある（つまり、ラウールの法則からの正の偏差のみを予測できる）。溶媒和（水溶性ポリマーで重要な場合が多い）や電子供与体受容体錯体の形成などの効果によって生じるラウールの法則からの負の偏差を説明することはできない。他の単純な予測理論と同様に、HSPは予測を検証するために使用されるデータを用いたスクリーニングに最適である。ハンセンパラメータは、多くの場合妥当な精度で、フロリー・ハギンズ・カイパラメータを推定するために使用されてきた。

Raの計算における分散項の前にある係数 4 については議論がある。係数 4 には理論的な根拠がある (参考文献 1 の第 2 章および^{[ 6 ]}を参照)。しかし、溶解領域が標準的な Hansen 理論で予測されるよりもはるかに偏心しているシステム (例えば、Bottinoら、「ポリフッ化ビニリデンの溶解度パラメータ」J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988) が明らかに存在する。

HSP効果は、サイズ効果によって打ち消されることがある（メタノールのような小さな分子は「異常な結果」をもたらすことがある）。

分子動力学技術を用いてHSPを計算することが可能であることが示されているが^{[ 7 ]}、現在、極性および水素結合パラメータをハンセンの値と互換性のある方法で確実に分割することはできない。

ハンセンによれば、以下の制限事項がある。

• パラメータは温度によって変化します
• これらのパラメータは近似値です。分子間の結合は、3つのパラメータが示唆するよりもはるかに複雑です。分子の形状は重要であり、誘起双極子相互作用、金属結合、静電相互作用などの他の種類の結合も関係します。
• 分子の大きさも、2つの分子が一定時間内に実際に溶解するかどうかに大きく影響する。
• これらのパラメータは測定が難しい。
• 2008年のAbbottとHansenの研究^{[ 8 ]}は、上記のいくつかの問題に対処するのに役立っています。温度変化を計算でき、モル体積の役割（「速度論対熱力学」）が明確化され、HSPを測定するための新しいクロマトグラフィー法が利用可能になり、化学物質やポリマーの大規模なデータセットが利用可能になり、ポリマー、インク、量子ドットなどのHSP値を決定するための「Sphere」ソフトウェアが利用可能になり（または独自のソフトウェアに簡単に実装でき）、UnifacグループからHSPを推定するための新しいStefanis-Panayiotou法が文献^{[ 9 ]}で利用可能になり、ソフトウェアでも自動化されています。これらの新しい機能はすべて、外部リンクで説明されている電子書籍、ソフトウェア、データセットで説明されていますが、市販のパッケージとは独立して実装できます。
• ヒルデブランド溶解度パラメータは、同様の目的で用いられることがある。ヒルデブランドパラメータは、本来の適用範囲である非極性、非水素結合性溶媒以外での使用には適していない。このような非極性溶媒のヒルデブランドパラメータは、通常、ハンセンパラメータに近い値となる。$\displaystyle \ \delta _{d}}$値。ヒルデブランド パラメーターが役に立たない典型的な例として、同じヒルデブランド パラメーターを持つブタノールとニトロエタンという 2 つの溶媒は、どちらも一般的なエポキシ ポリマーを溶解できません。しかし、50:50 の混合物はエポキシに対して良好な溶解性を示します。これは、2 つの溶媒のハンセン パラメーターを知っていれば簡単に説明でき、50:50 混合物のハンセン パラメーターはエポキシのハンセン パラメーターに近いことがわかります。

• 溶媒（各種溶媒のハンセン溶解度パラメータの表があります）
• ヒルデブランド溶解度パラメータ
• モセド

• 溶解度パラメータが一致する溶媒を見つけるためのインタラクティブなウェブアプリ（リンク）