ゆらぎX線散乱

変動X線散乱（FXS）^{[1] [2]}は、小角X線散乱（SAXS）に似たX線散乱技術ですが、サンプルの回転拡散時間よりも短いX線露光を使用して実行されます。この技術は、理想的には自由電子レーザーなどの超高輝度X線光源を使用して実行され、従来の散乱方法と比較して大幅に多くの情報を含むデータが得られます。^[3]

FXSは（大きな）高分子構造の決定に使用できますが、^{[4]金属ナノ構造[5]} 、磁気ドメイン^[6]、コロイド^[7]の特性評価にも応用されています。

FXS の最も一般的な設定は、長期間にわたって完全な 3D 回転を受けるモデルの高速回折スナップショットが取得される状況です。FXS の特に興味深いサブクラスは、サンプルを粒子がランダムな面内回転を示す 2 次元システムとして見ることができる 2D ケースです。この場合、FXS データと構造の関係に関する解析ソリューションが存在します。^[8]対称性制約がない場合、さまざまな反復手順が開発されていますが、3D ケースのデータと構造の関係を解析することはできません。

FXS 実験は、異なるランダム構成のサンプルの X 線スナップショットを多数収集することから成ります。各画像の角度強度相関を計算し、これをすべてのスナップショットで平均化することにより、平均 2 点相関関数を有限ルジャンドル変換にかけることができ、いわゆるB _l (q,q')曲線のコレクションが得られます。ここで、lはルジャンドル多項式の次数、q / q' はデータの運動量移動または逆解像度です。

密度分布を持つ粒子が与えられた場合、関連する3次元複素構造因子はフーリエ変換によって得られる。${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$${\displaystyle A(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle A(\mathbf {q} )=\int _{V}\rho (\mathbf {r} )\exp[i\mathbf {qr} ]d\mathbf {r} }$

複素構造因子に対応する強度関数は、

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=A(\mathbf {q} )A(\mathbf {q} )^{*}}$

ここで、は複素共役を表す。球面調和関数級数で表すと、 ${\displaystyle ^{*}}$${\displaystyle I(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=\sum _{l=0}^{\infty }\sum _{m=-l}^{l}I_{lm}(q)Y_{l}^{m}(\theta _{q},\phi _{q})}$

多数の回折画像から得られる平均角度強度相関は、 ${\displaystyle J_{k}(q,\phi _{q})}$

${\displaystyle C_{2}(q,q',\Delta \phi _{q})={\frac {1}{2\pi N}}\sum _{Nimages}\int _{0}^{ 2\pi }J_{k}(q,\phi _{q})J_{k}(q',\phi _{q}+\Delta \phi _{q})d\phi _{q}}$

それは次のことが証明できる

${\displaystyle C_{2}(q,q',\Delta \phi _{q})=\sum _{l}B_{l}(q,q')P_{l}(\cos(\theta _{q})\cos(\theta _{q'})+\sin(\theta _{q})\sin(\theta _{q'})\cos[\Delta \phi _{q}])}$

どこ

${\displaystyle \theta _{q}=\arccos({\frac {q\lambda }{4\pi }})}$

使用されるX線の波長に等しく 、${\displaystyle \lambda}$

${\displaystyle B_{l}(q,q')=\sum _{m=-l}^{l}I_{lm}(q)I_{lm}^{*}(q')}$

${\displaystyle P_{l}(\cdot )}$はルジャンドル多項式です。曲線の集合は、観測された自己相関から有限ルジャンドル変換によって取得でき、したがって上記の式を介して 構造に直接関連しています。${\displaystyle B_{l}(q,q')}$${\displaystyle C_{2}(q,q',\Delta \phi _{q})}$${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

密度の 実空間自己相関を取得することで、追加の関係が得られます。${\displaystyle \gamma (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \gamma (\mathbf {r} )=\int _{V}\rho (u)\rho (\mathbf {r} -\mathbf {u} )d\mathbf {u} }$

を球面調和関数級数で展開すると、ハンケル変換を介して強度関数に関連する放射状展開係数が得られる。${\displaystyle \gamma (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle I_{lm}(q)=\int _{0}^{\infty }\gamma _{lm}(r)j_{l}(qr)r^{2}dr}$

これらの関係についての簡潔な概要は他の場所で出版されている^{[1] [3]}

上記の式から、データの低解像度の動作を記述する一般化されたギニエの法則を導くことができます。

${\displaystyle \log B_{l}(q)-2l\log q\approx \log B_{l}^{*}-{\frac {2q^{2}R_{l}^{2}}{2l+3}}}$

およびの値は、低解像度データの最小二乗解析から得ることができる。^[3]${\displaystyle B_{l}^{*}}$${\displaystyle R_{l}}$

高解像度でのデータの減衰は、Porod の法則によって決まります。SAXS /WAXS データに対して導出された Porod の法則がここでも成立し、最終的に次のようになることが示されています。 ^[3]

${\displaystyle B_{l}(q)\propto q^{-8}}$

明確に定義されたインターフェースを持つ粒子の場合。

現在、対応する FXS データから分子構造を決定する方法は 3 つあります。

最終モデルの特定の対称構成を仮定することにより、基礎となる種の散乱パターンを記述する展開係数間の関係を利用して、測定相関データと一致する回折パターンを決定することができる。このアプローチは、二十面体^[9]およびらせんモデル^{[10]に対して実行可能であることが示されている。}

決定すべき構造を独立した散乱ボクセルの集合として表現することにより、FXSデータからの構造決定はグローバル最適化問題に変換され、シミュレーテッドアニーリングを使用して解決することができます。^[3]

多層反復位相アルゴリズム（M-TIP）は、逆モンテカルロ法に伴う収束の問題を克服し、代数的方法で必要とされる特定の対称性制約を使用したり導出したりする必要性を排除します。M-TIPアルゴリズムは、対応する値が観測値と一致するように一連の試行構造因子を変更する非自明な投影を利用します。のフーリエ変換によって得られる実空間画像は、その後、対称性、正値性、コンパクト性を強化するために変更されます。M-TIP手順はランダムな点から開始でき、良好な収束特性を備えています。^[11]${\displaystyle A(\mathbf {q} )}$${\displaystyle B_{l}(q,q')}$${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$${\displaystyle A(\mathbf {q} )}$