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化学において、崩壊法とは、他の化合物の放射性崩壊によってラジカル、カルボカチオン、その他の潜在的に不安定な共有結合構造などの化学種を生成する方法です。たとえば、トリチウム標識分子の崩壊によりイオン化されたヘリウム原子が生成され、これが分離して陽イオン分子断片が残る場合があります。
この技術は1963年にローマ大学のイタリア 人化学者 フルビオ・カカーチェによって開発されました。[1] これにより、他の方法では研究できなかった膨大な数の化合物や反応の研究が可能になりました。[2] [3] [4]また、この技術により、水素化ヘリウムイオン[HeH] + の化学に関する現在の知識の多くが得られました。[2]
カルボカチオン生成
基本的な方法では、目的のラジカルまたはイオンの空結合が質量数3の水素の放射性同位体であるトリチウム3 H原子で満たされた分子(R,R′,R″)C−Tが調製されます。トリチウムがベータ崩壊(半減期12.32 年) を起こすと、ヘリウム 3のイオンに変換され、陽イオン(R,R′,R″)C−[ 3 He] +が生成されます。[2]
崩壊では、電子と反ニュートリノがトリチウム原子核から猛スピードで放出され、18,600電子ボルト(eV) のエネルギーを放出して中性子の 1 つが陽子に変わります。ニュートリノはシステムから脱出し、電子は通常は短距離で捕獲されますが、崩壊の場所から十分離れているため、分子から失われたと見なすことができます。これら 2 つの粒子は放出されたエネルギーのほとんどを運び去りますが、それらが離れると原子核が約 1.6 eV のエネルギーで反跳します。この反跳エネルギーは炭素とヘリウムの結合の強度(約 1 eV) よりも大きいため、この結合は切断されます。ヘリウム原子はほとんどの場合、中性の3 Heとして離れ、カルボカチオン[(R,R′,R″)C] + を残します。[2]
これらのイベントは、通常の分子緩和時間に比べて非常に速く起こるため、カルボカチオンは通常、元の中性分子と同じ構造と電子配置で生成されます。たとえば、トリチウム化メタンCH 3 T（R = R′ = R″ = H）の崩壊により、カルベニウムイオンH 3 C +が四面体構造で生成され、軌道の1つに1つの不対電子があり、他の3つは三角錐を形成します。その後、イオンはより好ましい三角平面形状に緩和し、約30 kcal / molのエネルギーが放出され 、それがイオンの振動と回転に使われます。[2]
すると、カルボカチオンは周囲の分子と相互作用し、他の手段では達成できない多くの反応を起こすことができる。希薄ガス内で形成されたカルボカチオンとその反応は質量分析法で研究できる。しかし、この技術は凝縮物質（液体と固体）でも使用できる。液相では、カルボカチオンは最初に親分子と同じ溶媒和状態で形成され、周囲の溶媒殻が再配置される前にいくつかの反応が起こる可能性がある。[2] 結晶性固体では、カチオンは同じ結晶部位で形成され、他の試薬の性質、位置、および配向は厳密に制限される。[5] [6]
ラジカル形成
凝縮相では、カルボカチオンは周囲の分子から電子を獲得し、電気的に中性なラジカルになることもできる。例えば、結晶性ナフタレンでは、1位（または2位）の水素がトリチウムに置換された分子は、崩壊によりその位置に正電荷を持つカチオンに変化する。しかし、その電荷は格子を通って運ばれた電子によってすぐに中和され、分子は1-ナフチル（または2-ナフチル）ラジカルに変化する。これは170 K（-103 °C）以下で固体中に閉じ込められ、安定している。[5] [6]
永続的な結合構造
炭素-ヘリウムイオン結合は自発的にすぐに切断されてカルボカチオンを生成するが、ヘリウムと他の元素の結合はより安定している。例えば、分子状トリチウムT 2またはトリチウム-水素HTである。崩壊すると、これらは安定したヘリウム水素化物イオン[HeH] + (それぞれ[ 3 HeT] +または[ 3 HeH] + ) を形成し、これは十分に安定して存続する。この陽イオンは知られている中で最も強い酸であるとされており、接触する他の分子をプロトン化する。これは、他の方法では得られない陽イオンを生成するもう 1 つの方法である。特に、[HeH] + (または[HeT] + ) はメタンCH 4をプロトン化してカルボニウムイオン[CH 5 ] + (または[CH 4 T] + )を生成する。[2]
トリチウム前駆体のベータ崩壊によって安定すると予想される他の構造としては、理論計算によると、3 HeLi +、B 2 H 5 3 He +、BeH 3 He +などがある。 [7] [8]
その他の核崩壊過程
トリチウム以外の元素の放射性同位体崩壊によっても、他の安定した共有結合構造が得られる。例えば、過臭素酸イオンの最初の合成は、セレン酸中のセレン83原子のベータ崩壊によるものであった。[9]
- 83
セオ2−4
...→83
ブロ−
4+ β −
ヨウ素133が崩壊してキセノンを生成する反応はフェニルキセノニウムの生成経路として報告されており、同様にビスマス210が様々な構造で崩壊して有機ポロニウム構造を生成する反応も報告されている。[10]
実用的な考慮事項
この方法を実際に使用する上での主な困難は、トリチウム原子 1 個の崩壊によって放出される高エネルギー電子が、その経路にある他の何百もの分子を分解、改変、イオン化、または励起する可能性があることです。これらの断片とイオンは、周囲の分子とさらに反応して、より多くの生成物を生成します。特別な予防措置を講じなければ、これらの「放射線分解」生成物と反応を、陽イオン[(R,R′,R″)C] +の変異と反応による「核生成」生成物と反応と区別することは不可能です。[2]
この問題を克服するためにカカセと彼のチームが開発した技術は、水素を少なくとも 2 つのトリチウム原子で置換した出発化合物を使用し、それを大量の非置換化合物で希釈するというものである。こうすると、放射線分解生成物はすべてラベル付けされなくなるが、核生成生成物は依然としてトリチウムでラベル付けされる。後者は、放射線分解生成物の数が非常に多いにもかかわらず、確実に抽出、測定、分析できる。また、高い希釈率により、ベータ電子が他のトリチウム分子に衝突することはほとんどなくなる。[2]
科学文献
この技術については、主にラ・サピエンツァのカカーチェとその後継者によって多くの論文が発表されている。[1] [11] [12] [13] [14] [ 15 ] [16] [17] [18] [ 19] [20] [21] [22] [ 23 ] [24] [25] [26] [27] [3] [28] [29] 1993年にM.スペランツァによって徹底的な調査が行われた。[2]
参考文献
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