シャピュイ吸収

シャピュイ吸収（フランス語: [ʃapɥi] ）は、オゾンによる電磁放射の吸収を指し、特にオゾン層で顕著で、電磁スペクトルの可視部分の太陽光の一部を吸収します。シャピュイ吸収帯は、400〜650  nmの波長で発生します。この範囲内には、575 nmと603 nmに同様の高さの2つの吸収極大があります。^{[1] [2]}

オゾン層による紫外線の吸収はハートレー吸収とハギンズ吸収として知られていますが、それに比べるとシャピュイ吸収は明らかに弱いです。^[3]レイリー散乱とともに、シャピュイ吸収は空の青色に寄与し、光が地球の大気圏を長い距離通過するときに顕著になります。このため、シャピュイ吸収は夜明けと夕暮れ、いわゆるブルーアワーの空の色にのみ大きな影響を与えます。^{[4]この効果を発見したフランスの化学者}ジェームズ・シャピュイ（1854–1934）にちなんで名付けられました。 ^[5]

ジェームズ・シャピュイは、オゾンガスを通過する光が青みがかっていることに気づいた最初の研究者（1880年）でした。彼はこの効果は光スペクトルの黄色、オレンジ、赤の部分の吸収によるものだと考えました。^[6]フランスの化学者オーギュスト・ウゾーは、1858年に大気中に微量のオゾンが含まれていることをすでに示していたため、シャピュイはオゾンが空の青い色を説明できると推測しました。彼は、これが唯一の説明ではないことは当然わかっていました。なぜなら、地球の表面から見える青い光は偏光しているからです。偏光はオゾンによる光の吸収では説明できませんが、シャピュイの時代にすでに知られていたレイリー散乱で説明できます。当時の科学者はレイリー散乱で青い空を説明できると考えていたため、オゾンが何らかの役割を果たしているという考えはやがて忘れ去られました。^[5]

1950年代初頭、エドワード・ハルバートは夕暮れの空の研究を行っており、地表で測定された散乱光に基づいて上層大気の温度と密度に関する理論的予測を検証していました。^[7]基本的な考え方は、太陽が地平線の下を通過した後も、上層大気を照らし続けるというものでした。ハルバートは、日没時に太陽光がさまざまな高度で大気を通過するときに、レイリー散乱によって地表に到達する光の強度を各高度の粒子の存在量に関連付けたいと考えました。1952年にニューメキシコ州のサクラメントピークで行った測定で、測定された光の強度は予測値の2〜4倍低いことがわかりました。彼の予測は、彼の理論と、ほんの数年前にサクラメントピークからそう遠くない場所で打ち上げられたロケット飛行によって上層大気で行われた測定に基づいていました。サクラメント山頂で行われた測光測定と予測値との偏差の大きさは、単なる測定誤差を除外した。それまでの理論では、日没時の天頂の空は青緑から灰色に見え、夕暮れ時には黄色に変わるはずと予測されていた。これは、夕暮れ時の天頂の空の青色がほとんど変化しないという日常の観測とは明らかに矛盾していた。ハルバートはオゾンによる吸収を知っており、シャピュイ吸収のスペクトル範囲は数年前にフランス人のアルレットとエティエンヌ・ヴァッシー夫妻によってより正確に測定されていたため、計算でこの効果を考慮に入れようとした。これにより、測定値は理論予測と完全に一致するようになった。ハルバートの結果はその後も繰り返し確認された。実際、晴天時の夕暮れ時の色彩効果のすべてが深層で説明できるわけではない。このためには、理論的シミュレーションでエアロゾルによるスペクトルの消光を考慮する必要があると思われる。 ^[8]

ハルバートとは独立して、フランスの気象学者ジャン・デュボアは数年前に、シャピュイ吸収が夕暮れ時の空の別の色現象に影響を与えていると提唱していた。デュボアは1940年代の博士論文でいわゆる「地球の影」に取り組んでおり、この効果もシャピュイ吸収に起因する可能性があるという仮説を立てた。^[5]しかし、この推測は最近の測定では裏付けられていない。^[9]

シャプイ吸収は、400～650 nmの波長範囲における連続吸収である。これはオゾン分子の光解離（分解）によって引き起こされる。吸収極大は603 nm付近にあり、断面積は5.23 10 ⁻²¹  cm ²である。2番目のやや小さい極大は約575 nmにあり、断面積は4.83 10 ⁻²¹  cm ²である。^[2]シャプイ帯の吸収エネルギーは1.8～3.1 eVにある 。測定値は、吸収メカニズムが温度にほとんど依存しないことを示唆しており、偏差は3%未満である。極大付近では、シャプイ吸収はハートレー帯の範囲での紫外線の吸収よりも約3桁弱い。^[10]実際、シャプイ吸収は、地球の大気中の可視スペクトル内で注目すべき数少ない吸収過程の1つである。^[11]

短波長のシャピュイ吸収帯の吸収スペクトルには、分子振動によって生じた不規則で拡散した帯が部分的に重なっている。これらの帯の不規則性は、オゾン分子が解離する前に励起状態にあるのは非常に短い時間だけであることを示唆している。 ^[10]この短い励起の間、オゾン分子は主に対称伸縮振動を受けているが、曲げ振動もいくらか寄与している。^[1]実験データと一致する振動構造の一貫した理論的説明は長い間未解決の問題であった。今日でさえ、シャピュイ吸収のすべての詳細を理論で説明できるわけではない。^[10]

紫外線を吸収するときと同様に、オゾン分子はシャプイ吸収中に O ₂分子と O 原子に分解される可能性がある。しかし、ハートレーやハギンズの吸収とは異なり、分解生成物は励起状態のままではない。シャプイ帯での解離は、高度 30 km 以下の地球の大気中のオゾンに関わる最も重要な光化学プロセスである。この高度を超えると、ハートレー帯での吸収がそれを上回っている。しかし、ハートレー吸収もシャプイ吸収も、成層圏でのオゾンの大きな損失を引き起こすことはない。なぜなら、元素酸素が O ₂分子に遭遇してオゾンに再結合する可能性が高いためである。^[12]

• ゲッツ・ヘッペ：ヒンメルリヒト。シュピーゲルビルド・デ・エルドクリマス。アウフ: fu-berlin.de.
• Wetterlexikon: Chappuis 吸収。アウフ: deutscher-wetterdienst.de.