キャシーの法則

キャシーの法則、またはキャシー方程式は、化学的に不均一な表面、つまり異なる化学物質からなる複合材料の表面、つまり全体的に不均一な表面上の液体の有効接触角 θ _{cを説明します。} ^[1]接触角は、表面の濡れ性、つまり固体と流体の分子間相互作用の性質を定量化する点で重要です。^{[2]キャシーの法則は、液体が}滑らかな表面と粗い表面の両方の不均一な表面を完全に覆う場合に使用されます。^[3]

法則というよりは規則ですが、文献に記載されている 2 つの材料の公式は次のとおりです。

${\displaystyle \cos \theta _{c}=\sigma _{1}\cos \theta _{1}+\sigma _{2}\cos \theta _{2}}$

ここで、 および は、それぞれ複合材料の表面積が である成分 1 と、表面積が である成分 2の接触角です。 3 つ以上の材料が存在する場合、方程式は次の一般形にスケーリングされます。 ${\displaystyle \theta _{1}}$${\displaystyle \theta _{2}}$ ${\displaystyle \sigma _{1}}$${\displaystyle \sigma _{2}}$

${\displaystyle \cos \theta _{c}=\sum _{k=1}^{N}\sigma _{k}\cos \theta _{k}}$、と。^[4]${\displaystyle \sum _{k=1}^{N}\sigma _{k}=1}$

キャシーの法則は、不均質表面が多孔質媒体である場合に特別な意味を持ちます。 は固体の表面積と空気の隙間を表し、表面はもはや完全に濡れていません。空気は接触角 を作り出し、=であるため、方程式は次のように簡略化されます。 ${\displaystyle \sigma _{1}}$${\displaystyle \sigma _{2}}$${\displaystyle 180^{\circ}}$${\displaystyle \cos(180)}$${\displaystyle -1}$

${\displaystyle \cos \theta _{cb}=\sigma _{1}\cos \theta _{1}-\sigma _{2}}$これはキャシー・バクスター方程式である。^[5]

残念ながら、Cassie と Cassie-Baxter という用語はしばしば同じ意味で使用されますが、混同しないでください。Cassie-Baxter 方程式は自然界ではより一般的であり、液体のみによる表面の「不完全なコーティング」に焦点を当てています。Cassie -Baxter 状態では、液体は凹凸の上に置かれ、表面と液体の間に境界がある空気ポケットが生じます。

カシー・バクスター方程式は化学的に不均質な表面だけに限定されず、多孔質の均質表面内の空気はシステムを不均質にする。しかし、液体が溝に浸透すると、表面は均質に戻り、前述の方程式はどちらも使用できなくなる。この場合、液体はウェンゼル状態にあり、別の方程式によって支配される。カシー・バクスター状態とウェンゼル状態の間の遷移は、表面上の液体に圧力や振動などの外部刺激が加えられたときに発生する可能性がある。^[6]

液滴が固体表面と相互作用するとき、その動作は表面張力とエネルギーによって決まります。液滴は無限に広がることもあれば、球状のキャップのように表面に留まり、その時点で接触角が存在することもあります。

液体の広がりによって生じる単位面積あたりの自由エネルギー変化として 定義すると 、${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=\sigma _{1}(\gamma _{s_{1}a}-\gamma _{s_{1}l})+\sigma _{2}(\gamma _{s_{2}a}-\gamma _{s_{2}l})}$

ここで、は不均質表面上の 2 つの材料の面積分率、およびは固体、空気、液体間の界面張力です。 ${\displaystyle \sigma _{1}}$${\displaystyle \sigma _{2}}$${\displaystyle \gamma_{sa}}$${\displaystyle \gamma_{sl}}$

不均質表面の接触角は次のように表される。

${\displaystyle \cos \theta _{c}={\frac {E}{\gamma _{la}}}}$液体と空気の間の界面張力 によるものです。${\displaystyle \gamma_{la}}$

ヤングの式で与えられる接触角は、

${\displaystyle cos\theta _{y}={\frac {\gamma _{sa}-\gamma _{sl}}{\gamma _{la}}}}$

したがって、最初の式をヤングの方程式に代入すると、不均質表面に対するキャシーの法則が得られる。

${\displaystyle \cos \theta _{c}=\sigma _{1}\cos \theta _{1}+\sigma _{2}\cos \theta _{2}}$^[1]

液体と固体表面の間に存在する接触角に関する研究は、1805年にトーマス・ヤングによって始まりました。 ^[7] ヤングの式

${\displaystyle cos\theta _{y}={\frac {\gamma _{sa}-\gamma _{sl}}{\gamma _{la}}}}$

は、三相接触における表面張力の相互作用の相対的な強さを反映し、固体-液体界面の単位面積を形成する際に得られるエネルギーと、液体-空気界面を形成するために必要なエネルギーとの間の幾何学的比である。^{[1]しかし、ヤングの式は}理想的な表面と実際の表面にのみ適用され、実際にはほとんどの表面は微視的に粗い。

1936年にロバート・ウェンゼルはヤングの式を粗い均質表面を考慮に入れるために修正し、固体の真の面積と公称面積の比として定義されるパラメータを導入した。 ^[8]ウェンゼルの式として知られる。 ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \cos \theta _{w}=r\cos \theta _{y}}$

表面が粗くなると、見かけの接触角（目視で測定された角度）が増加することがわかります。接触角のある液体は、ウェンゼル状態にあることが知られています。 ${\displaystyle \theta_{w}}$

接触角に影響を与える粗さの概念は、1944年にキャシーとバクスターによって拡張され、彼らは液体が粗い表面の溝に浸透せず空気の隙間を残す多孔質媒体に焦点を当てました。^[5]彼らはキャシー-バクスター方程式を考案しました。

${\displaystyle \cos \theta _{c}=\sigma _{1}\cos \theta _{1}-\sigma _{2}}$が になったと書かれることもある。^[9]${\displaystyle \cos \theta _{c}=\sigma _{1}(\cos \theta _{1}+1)-1}$${\displaystyle \sigma _{2}}$${\displaystyle (1-\sigma _{1})}$

1948年にキャシーは、滑らかな表面と粗い表面の両方で異なる化学的性質を持つ2つの材料についてこれを改良し、前述のキャシーの法則を生み出した。

${\displaystyle \cos \theta _{c}=\sigma _{1}\cos \theta _{1}+\sigma _{2}\cos \theta _{2}}$

自然界での超疎水性表面の発見と産業界での応用の拡大を受けて、接触角と濡れの研究が広く再検討されてきた。キャシーの式は事実というより偶然であり、接触面積の割合ではなく、実際には三相接触線での液体の挙動に重点を置くべきだと主張する人もいる。^[10]彼らは、ウェンゼルとキャシー・バクスターの式を決して使用しないのではなく、「その欠点を認識した上で使用すべきだ」と主張している。しかし、この議論は評価され批判され、表面率と粗さのパラメータが液滴に適切な局所的な値を取るように再解釈されれば、表面の接触角はキャシーとキャシー・バクスターの式で説明できるという結論が導き出されたため、議論は続いている。^[11]これが、キャシーの法則が実際には規則に近い理由である。

生物の撥水性は Cassie-Baxter の式によるというのが広く認められている見解です。水の接触角が の場合、表面は親水性と分類されますが、接触角が の場合、表面は疎水性と分類されます。接触角が である特殊なケースでは、超疎水性と呼ばれます。 ${\displaystyle 0<\theta <90^{\circ }}$${\displaystyle 90^{\circ }<\theta <180^{\circ }}$${\displaystyle 150^{\circ }<\theta }$

自然界における超疎水性表面の一例としては、蓮の葉があります。^[12]蓮の葉は、典型的な接触角、最小限の接触面積による極めて低い水付着性、およびカシー・バクスターの式によって特徴付けられる自己洗浄特性を備えています。^[13]蓮の葉の微細構造は、水が表面のナノフォールドに浸透せず、下に空気ポケットを残すことを意味しています。水滴はカシー・バクスター状態で浮遊し、葉から転がり落ちて汚れを拾い上げ、葉を洗浄することができます。 ${\displaystyle \theta \sim 160^{\circ }}$

キャシー・バクスターの濡れ性は、鳥の羽毛の撥水性も説明する。羽毛は「羽枝と羽小羽枝」の地形ネットワークで構成されており、そこに付着した液滴は固体・液体・空気の非濡れ性複合状態にあり、その中に小さな空気ポケットが閉じ込められている。^[14]

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