炭酸エステル

有機化学において、炭酸エステル（有機炭酸塩または有機炭酸塩）は炭酸のエステルである。この官能基は、2つのアルコキシ基に挟まれたカルボニル基からなる。これらの炭酸塩の一般構造はR−O−C(=O)−O−R'であり、エステル（R−O−C(=O)−R'）、エーテル（R−O−R'）、および無機炭酸塩と関連している。

ポリカーボネートのモノマー（例：マクロロンまたはレキサン）は、炭酸基によって結合されています。これらのポリカーボネートは、眼鏡レンズ、コンパクトディスク、防弾ガラスに使用されています。ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの小さな炭酸エステルは溶剤として使用され、ジメチルカーボネートは穏やかなメチル化剤でもあります。

炭酸エステルは平面のOC(OC) ₂ コアを持ち、剛性を与えます。ユニークなO=C結合は短く（図示の例では1.173Å）、CO結合はよりエーテル状です（図示の例では結合距離は1.326Å）。^[1]

炭酸エステルは、非環式、環式、高分子の 3 つの構造クラスに分類できます。最初の一般的なケースは、非環式炭酸エステル グループです。有機置換基は、同一でも異なっていてもかまいません。脂肪族置換基と芳香族置換基の両方が知られており、それぞれジアルキル炭酸エステルまたはジアリール炭酸エステルと呼ばれます。これらのクラスで最も単純なメンバーは、ジメチル炭酸エステルとジフェニル炭酸エステルです。

あるいは、カーボネート基は2または3炭素の架橋によって結合され、エチレンカーボネートやトリメチレンカーボネートなどの環状化合物を形成する。架橋化合物は置換基を有することもできる。例えば、プロピレンカーボネートの場合はCH ₃である。末端アルキルまたはアリール基の代わりに、2つのカーボネート基は脂肪族または芳香族の二官能基によって結合することができる。

3 番目の炭酸塩ファミリーは、ポリ (プロピレン炭酸塩)やポリ (ビスフェノール A 炭酸塩) (例: Makrolon または Lexan)などのポリマーです。

有機炭酸塩は無機炭酸塩からは製造されない。^[要出典] 炭酸エステルを製造する主な方法は2つある。アルコール（またはフェノール）とホスゲンの反応（ホスゲン化）とアルコールと一酸化炭素および酸化剤の反応（酸化的カルボニル化）である。その他の炭酸エステルは、その後エステル交換反応によって製造されることもある。^{[2] [3]}

原理的には、炭酸エステルはメタノールと二酸化炭素の直接凝縮によって製造できる。しかし、この反応は熱力学的に不利である。^[4]選択膜を使用して反応混合物から水を分離し、収率を高めることができる。^{[5] [6] [7] [8]}

• 
  代表的な非環式炭酸エステルであるジフェニルカーボネート
• 
  防腐剤ジメチルジカーボネート
• 
  エチレンカーボネート、環状炭酸エステル
• 
  トリメチレンカーボネート、別の環状炭酸エステル
• 
  ポリ(プロピレンカーボネート)
• 
  ポリ（ビスフェノールAカーボネート）、商業的に重要なプラスチック（レキサン）

アルコールはホスゲンと反応して、次の反応に従って炭酸エステルを生成します。

2 ROH + COCl ₂ → ROC(O)OR + 2 HCl

フェノールも同様に反応する。 ビスフェノールA由来のポリカーボネートは、この方法で生成される。このプロセスは高収率である。しかし、有毒なホスゲンが使用され、同時に生成される塩化水素を中和するために、化学量論量の塩基（ピリジンなど）が必要となる。^{[2] [3]}このプロセスでは、クロロギ酸エステルが中間体となる。追加のアルコールと反応するのではなく、不均化して目的の炭酸ジエステルと1当量のホスゲンを生成する可能性がある。^[3]

PhOH + COCl ₂ → PhOC(O)Cl + HCl

2 PhOC(O)Cl → PhOC(O)OPh + COCl ₂

全体的な反応は次のとおりです。

2 PhOH + COCl ₂ → PhOC(O)OPh + 2 HCl

酸化カルボニル化はホスゲン化の代替法である。利点はホスゲンを回避できることである。銅触媒を用いてジメチルカーボネートを次のように製造する：^{[3] [9]}

2 MeOH + CO + 1/2 O ₂ → MeOC(O)OMe + H ₂ O

ジフェニルカーボネートも同様に製造されるが、パラジウム触媒を使用する。パラジウム触媒プロセスでは、Pd(0)をPd(II)に再変換するための助触媒が必要である。マンガン(III)アセチルアセトネートは商業的に使用されている。^[10]

二酸化炭素とエポキシドの反応は、環状5員環炭酸塩を製造するための一般的な方法です。2010年の環状炭酸塩の年間生産量は10万トンと推定されています。^[11]工業的には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは二酸化炭素と容易に反応してエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを生成します（適切な触媒を使用）。^{[2] [3]}例えば：

C ₂ H ₄ O + CO ₂ → C ₂ H ₄ O ₂ CO

炭酸エステルはエステル交換反応によって他の炭酸エステルに変換できる。より求核性の高いアルコールは、より求核性の低いアルコールを置換する。言い換えれば、脂肪族アルコールは、フェノールをアリール炭酸エステルから置換する。離脱するアルコールの揮発性が高い場合は、それを蒸留することで平衡が促進される可能性がある。^{[2] [3]}

炭酸エステルは、従来のカルボン酸エステルの多くの反応を起こします。グリニャール試薬と反応すると、炭酸エステルは第三級アルコールを生成します。一部の環状炭酸エステルは重合しやすいです。

有機炭酸塩はリチウム電池の溶媒として使用されます。極性が高いため、リチウム塩を溶解します。粘度が高いという問題は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタンなどの混合物を使用することで回避されます。

それらは有機合成の溶媒としても使用される。^[12]極性溶媒に分類され、液体の温度範囲が広い。一例として、融点が-55℃、沸点が240℃のプロピレンカーボネートが挙げられる。その他の利点としては、生態毒性が低く、生分解性が良好である。炭酸塩の工業生産経路の多くは、ホスゲンやプロピレンオキシドに依存しているため、環境に優しいとは言えない。^[13]

ジメチルジカーボネートは、飲料の 防腐剤、加工助剤、殺菌剤として一般的に使用されています。^[14]