ブリルアンの定理

量子化学において、ブリルアンの定理は、 1934年にフランスの物理学者レオン・ブリルアンによって提唱され、ハートリー・フォック波動関数に関連しています。ハートリー・フォック法、または自己無撞着場法は、各電子が他のすべての電子の位置の平均にさらされ、解が事前に指定された基底関数の線形結合であるという仮定に基づいて、多体量子システムの近似波動関数を生成する非相対論的な方法です。

この定理は、自己無撞着な最適化されたハートリー・フォック波動関数が与えられた場合、基底状態と単一の励起行列式（つまり、占有軌道a が仮想軌道rに置き換えられたもの）との間のハミルトニアンの行列要素はゼロでなければならないことを述べています。 この定理は、他の用途の中でも、配置 間相互作用法 の構築において重要です。${\displaystyle |\psi _{0}\rangle }$$${\displaystyle \langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =0}$$

この定理の別の解釈は、一粒子法（HFやDFTなど）で解かれた基底電子状態は、すでに基底状態構成と単一励起状態の構成間の相互作用を意味しているというものである。そのため、それらをCI展開にさらに含めることは不要となる。^[1]

システムの電子ハミルトニアンは2 つの部分に分けられます。1 つは 1 電子演算子で構成され、電子の運動エネルギーと原子核とのクーロン相互作用(つまり、静電引力) を記述します。もう 1 つは 2 電子演算子で、電子間のクーロン相互作用 (静電反発力) を記述します。

1電子演算子

${\displaystyle h(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}}$

2電子演算子

${\displaystyle \sum _{j}|r_{1}-r_{j}|^{-1}}$

電子相関をモデルに組み込んだ波動関数ベースの量子化学の方法では、波動関数は異なるスレーター行列式(つまり、そのような行列式の線形結合) からなる級数の和として表現されます。配置間相互作用の最も単純なケースでは (およびMP nなどの他の単一参照多電子基底関数法では)、すべての行列式は同じ 1 電子関数または軌道を含み、これらの軌道を電子が占めているかどうかだけが異なります。これらの軌道のソースは、収束したハートリー・フォック計算であり、利用可能な電子のうち最もエネルギー的に低い状態を占めるすべての電子を持ついわゆる参照行列式を与えます。 ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$

その後、他のすべての行列式は、基準行列式を形式的に「励起」することによって作成されます（1 つ以上の電子が で占有されている 1 電子状態から除去され、 で占有されていない状態に置かれます）。軌道は同じままなので、多電子状態基底（、、、 ...）から 1 電子状態基底（ハートリー–フォックに使用されたもの：、、、、 ...）に簡単に遷移することができ、計算の効率が大幅に向上します。この遷移では、スレーター–コンドン則を適用してを評価します 。これは、フォック行列 の非対角要素にすぎないことがわかります。しかし、基準波動関数はハートリー–フォック計算、つまりSCF手順によって取得されたものであり、その目的はフォック行列を対角化することです。したがって、最適化された波動関数の場合、この非対角要素はゼロでなければなりません。 ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\psi _{a}^{r}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\psi _{ab}^{rs}\right\rangle }$${\displaystyle \left|a\right\rangle }$${\displaystyle \left|b\right\rangle }$${\displaystyle \left|r\right\rangle }$${\displaystyle \left|s\right\rangle }$$${\displaystyle \langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\ langle ab||rb\rangle =\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\left(\langle ab|rb\rangle -\langle ab|br\rangle \right)=\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\left(\langle a|2{\hat {J}}_{b}-{\hat {K }}_{b}|r\rangle \right)}$$ ${\displaystyle \langle \chi _{a}|{\hat {F}}|\chi _{r}\rangle }$

これは、ハートリー・フォック方程式の両辺にを掛けて電子座標上で積分すると 明らかになります 。 フォック行列はすでに対角化されているため、状態と状態はフォック演算子の固有状態であり、それ自体は直交しています。したがって、それらの重なりはゼロです。これにより、方程式の右辺がすべてゼロになります。^[1] これはブリルアンの定理を証明しています。 $${\displaystyle {\hat {F}}\chi _{r}=\varepsilon _{r}\chi _{r}}$$${\displaystyle \chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})}$$${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}}){\hat {F}}\chi _{r}( {\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}=\varepsilon _{r}\int _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}.}$$${\displaystyle \chi _{r}^{\ast }({\vec {r}})}$${\displaystyle \chi _{a}({\vec {r}})}$ $${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}}){\hat {F}}\chi _{r}( {\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}=\langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =0,}$$

この定理は変分原理（マイヤーによる）からも直接証明されており、一般にハートリー・フォック方程式と本質的に同等である。^[2]

• Cramer, Christopher J. (2002).計算化学の基礎. チチェスター: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 207–211. ISBN 978-0-471-48552-0。

• サボ、アッティラ、ニール・S・オストルンド（1996年）。現代量子化学。ミネオラ、ニューヨーク：ドーバー出版、pp.350-353。ISBN 978-0-486-69186-2。