アルミニウム製錬

アルミニウム製錬は、一般的にはホール・エルー法によって、その酸化物であるアルミナからアルミニウムを抽出するプロセスです。アルミナは、アルミナ精錬所でバイヤー法によって鉱石ボーキサイトから抽出されます。

これは電解プロセスであるため、アルミニウム製錬所は大量の電力を使用します。製錬所は、コストを抑え、全体的な炭素排出量を削減するために、大規模な発電所（多くの場合、水力発電所）の近くに設置される傾向があります。多くの製錬所は輸入アルミナを使用しているため、製錬所は港の近くに設置されることがよくあります。

ホール・エルー電解法は、一次アルミニウムの主な生産方法です。電解セルは、一連の耐火性材料の絶縁ライニングが施された鋼鉄製のシェルでできています。セルは、容器とサポートとして機能するレンガで裏打ちされた外側の鋼鉄製シェルで構成されています。シェルの内側では、カソード ブロックがラミング ペーストで接着されています。上部のライニングは溶融金属と接触し、カソードとして機能します。溶融電解質はセル内で高温に保たれます。予備焼成された陽極も、電解質に浮遊する大きな焼結ブロックの形の炭素でできています。単一のソダーバーグ電極またはいくつかの予備焼成された炭素ブロックが陽極として使用されますが、主な配合とそれらの表面で発生する基本反応は同じです。

アルミニウム製錬所は、電気分解が行われる多数のセル（ポット）で構成されています。一般的な製錬所には 300 から 720 のポットがあり、各ポットは 1 日に約 1 トンのアルミニウムを生産しますが、提案されている最大の製錬所ではその 5 倍の容量があります。製錬はバッチ処理として実行され、アルミニウムはポットの底に堆積し、定期的に吸い上げられます。特にオーストラリアでは、これらの製錬所は電力網の需要を制御するために使用されており、その結果、製錬所に非常に低価格で電力が供給されています。ただし、液体金属が凝固するとポットを修理するのに多額の費用がかかるため、電力は 4 ～ 5 時間以上中断してはなりません。

アルミニウムは、溶融氷晶石に溶解した酸化アルミニウムの電解還元によって生成されます。

${\displaystyle {\ce {Al^3+ + 3e- -> Al}}}$

同時に炭素電極は酸化され、最初は一酸化炭素になる。

${\displaystyle {\ce {C + 1/2O2 -> CO}}}$

反応温度では一酸化炭素（CO）の生成が熱力学的に有利であるが、かなりの過電圧（可逆電位と分極電位の差）が存在すると熱力学的平衡が変化し、COとCO ₂の混合物が生成される。^{[1] [2]}したがって、理想的な全体の反応は次のように記述できる。

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {Al2O3 + 3/2C <=> 2Al + 3/2CO2}}&:\Delta G\circ =(264460+3.75T\log T-92.52T)\ {\ce {cal}}\\{\ce {Al2O3 + 3C <=> 2Al + 3CO}}&:\Delta G^{\circ }=(325660+3.75T\log T-155.07T)\ {\ce {cal}}\end{cases}}}$

電流密度を1 A/cm ^{2まで上げると、CO} ₂の割合が増加し、炭素消費量は減少します。^{[3] [4]}

アルミニウムの原子 1 つを生成するには 3 つの電子が必要なので、このプロセスでは大量の電力が消費されます。このため、アルミニウム製錬所は水力発電などの安価な電源の近くに設置されます。

電解質：電解質は、氷晶石（Na ₃ AlF ₆ ）と溶解したアルミナの溶融浴です。氷晶石は、融点が低く、粘度が適切で、蒸気圧が低いため、アルミナの優れた溶媒です。密度も液体アルミニウムよりも低いため（2 vs. 2.3 g/cm ³）、セルの底で塩から生成物を自然に分離できます。純粋な氷晶石の氷晶石比（NaF/AlF ₃）は3で、融点は1010 °Cです。960 °Cで11%のアルミナと共晶を形成します。工業用セルでは、氷晶石比は2～3に保たれ、融点を940～980 °Cに下げます。^{[5] [6]}

カソード:炭素カソードは、基本的に無煙炭、黒鉛、石油コークスから作られ、約 1200 °C で焼成され、粉砕され、ふるいにかけられてからカソードの製造に使用されます。骨材はコールタールピッチと混合され、成形され、焼成されます。炭素の純度は、カソードからの金属汚染がそれほど大きくないため、アノードほど厳しくありません。炭素カソードは、十分な強度、優れた導電性、および摩耗とナトリウム浸透に対する高い耐性を備えている必要があります。無煙炭カソードは、黒鉛および黒鉛化石油コークスカソードよりも耐摩耗性が高く^[7]、クリープが遅く、振幅も小さい [15] です。代わりに、黒鉛秩序がより強い高密度カソードは、電気伝導性が高く、エネルギー消費が少なく [14]、ナトリウム浸透による膨張が少なくなります。^[8]膨張により、カソードブロックの早期かつ不均一な劣化が発生します。

陽極:炭素陽極はアルミニウム製錬において特殊な状況にあり、陽極の種類に応じて、アルミニウム製錬は「ゾーダーバーグ」陽極と「予備焼成」陽極の 2 つの異なる技術に分けられます。陽極も石油コークスで作られ、コールタールピッチと混合され、その後、成形され、高温で焼成されます。陽極の品質は、アルミニウム生産の技術的、経済的、環境的側面に影響します。エネルギー効率は、陽極材料の性質と焼成陽極の多孔性に関係しています。予備焼成陽極 (50～60 μΩm) の電気抵抗を克服するために、セル電力の約 10% が消費されます。^[5]炭素は、電流効率が低く、非電解消費のため、理論値よりも多く消費されます。原材料と製造パラメータの変動による不均一な陽極品質も、その性能とセルの安定性に影響します。

予備焼成された消耗炭素陽極は、黒鉛化タイプとコークスタイプに分けられます。黒鉛化陽極の製造では、無煙炭と石油コークスを焼成して分類します。次に、コールタールピッチと混合して圧縮します。圧縮されたグリーン陽極を 1200 °C で焼成し、黒鉛化します。コークス陽極は、焼成石油コークス、リサイクルされた陽極バット、コールタールピッチ (バインダー) から作られています。陽極は、骨材をコールタールピッチと混合して、生地のような粘稠度のペーストを形成することによって製造されます。この材料は、ほとんどの場合、振動圧縮されますが、一部の工場では圧縮されます。次に、グリーン陽極を黒鉛化せずに 1100～1200 °C で 300～400 時間焼結し、バインダーの分解と炭化によって強度を高めます。焼成温度が高いほど、機械的特性と熱伝導性が向上し、空気と CO _{2 と}の反応性が低下します。^[9]コークス型陽極の比電気抵抗はグラファイト型陽極よりも高いが、圧縮強度が高く、多孔性が低い。^[10]

1923 年にノルウェーで初めて使用されたソーダーバーグ電極 (その場焼成) は、鋼鉄製のシェルと、電気分解セルから逃げる熱によって焼成される炭素質の塊で構成されています。コークスや無煙炭などのソーダーバーグ炭素ベースの材料は、粉砕、熱処理、分類されます。これらの骨材は、結合剤としてピッチまたは油と混合され、ブリケット化されてシェルに装填されます。温度はカラムの下から上に向かって上昇し、陽極が浴槽に降ろされるときにその場焼成が行われます。焼成中に大量の炭化水素が放出されますが、これがこのタイプの電極の欠点です。現代の製錬所のほとんどは、ソーダーバーグ陽極と比較してプロセス制御が容易で、エネルギー効率がわずかに優れているため、事前焼成陽極を使用しています。

このプロセスでは、ガスとしてパーフルオロカーボンとフッ化水素、微粒子としてフッ化ナトリウムとフッ化アルミニウム、未使用の氷晶石など、フッ化物廃棄物が大量に発生します。この量は、2007 年の最良工場ではアルミニウム 1 トンあたり 0.5 kg 程度ですが、1974 年の旧設計ではアルミニウム 1 トンあたり 4 kg にもなります。フッ化水素は、注意深く管理しないと、工場周辺の植物に非常に有毒になる傾向があります。

陽極が消費されるにつれて無煙炭/ピッチ混合物を焼成するソダーバーグ法では、製錬所でピッチが消費されるにつれて 多環芳香族炭化水素が大量に排出されます。

釜の内張りは最終的にシアン化物形成物質で汚染される。アルコアは、使用済みの内張りを再利用のためのフッ化アルミニウムや、建築用途や不活性廃棄物として使用できる合成砂に変換するプロセスを持っている。

不活性陽極は、アルミニウムの還元時に使用される従来の陽極の非炭素系代替品です。これらの陽極は電解質と化学反応を起こさないため、還元プロセス中に消費されません。陽極には炭素が含まれていないため、二酸化炭素は生成されません。^[11] Haradlssonらは文献のレビューを通じて、不活性陽極によりアルミニウム製錬プロセスの温室効果ガス排出量が約2トンCO2eq/トンAl削減されることを発見しました。^[12]

セラミックアノード材料には、Ni-Fe、Sn、Ni-Liベースの酸化物が含まれます。^[13]これらのアノードは、通常の動作温度（約1000°C）での還元プロセス中に非常に安定しており、Alが汚染されないため有望です。これらのアノードの安定性により、さまざまな電解質で使用することも可能です。ただし、セラミックアノードは電気伝導性が低く、機械的強度が低いという欠点があります。^[13]

一方、金属アノードは高い機械的強度と導電性を誇りますが、還元プロセス中に腐食しやすい傾向があります。不活性金属アノードに使用される材料システムには、Al-Cu、Ni-Cu、Fe-Ni-Cuシステムなどがあります。^[13]これらのシステムには、Sn、Ag、V、Nb、Ir、Ruなどの添加剤を追加して、アノード表面に非反応性酸化物を形成できますが、これによりアノードのコストと内蔵エネルギーが大幅に増加します。

サーメット陽極は金属とセラミック陽極を組み合わせたもので、金属の導電性と靭性、セラミックの安定性という両方の望ましい特性を活用することを目的としています。^[13]これらの陽極は、多くの場合、上記の金属とセラミック材料の組み合わせで構成されています。業界では、アルコアとリオティントが合弁会社エリシスを設立し、アルコアが開発した不活性陽極技術を商品化しています。^[14] 不活性陽極はサーメット材料であり、ニッケルフェライトのセラミックマトリックスに銅合金を分散させた金属です。^[15]残念ながら、陽極コンポーネントの数が増えると、陽極の構造がより不安定になります。その結果、サーメット陽極は還元中に腐食の問題も抱えます。^[16]

アルミニウム製錬はエネルギーを大量に消費するため、一部の国では安価な電源がある場合にのみ経済的です。^{[17] [18]一部の国では、製錬所は}再生可能エネルギー目標などのエネルギー政策の免除を受けています。^{[19] [20]}

製錬プロセスのエネルギーコストを削減するために、より低温で作動できるNa3AlF6などの代替電解質が研究されています。^{[21]しかし、電解質を変更すると、Al} ₂ O ₃鉱石から放出される酸素の速度が変化します。この気泡形成の変化は、陽極が酸素または電解質と反応する速度を変え、還元プロセスの効率を効果的に変える可能性があります。^[22]

垂直電極セルと併用される不活性陽極は、還元に必要な電圧を下げることで、アルミニウム還元のエネルギーコストを最大30％削減することもできます。^[13]これら2つの技術を同時に適用すると、陽極と陰極の距離を最小限に抑えることができ、抵抗損失が減少します。

• イングランド北東部の石炭火力リンマス発電所によって稼働していたアルキャン・リンマス・アルミニウム製錬所は、2012年に生産を停止し、2018年に解体された。
• ウェールズ北西部のウィルファ原子力発電所から電力を供給されていたアングルシー・アルミニウムは2013年に閉鎖され、2022年に敷地の再開発が発表された。
• アコソンボ水力発電プロジェクトによって稼働しているガーナのヴァルコアルミニウム製錬所
• アイスランドのフィヤルザール、カラフニュカル水力発電所を利用
• インド・オリッサ州のジャースグダに、1,215メガワット（1,629,000馬力）の石炭火力発電所を建設する。
• ケベック州セティルにあるAluminerie Alouette は、チャーチルフォールズ水力発電プロジェクトによって電力を供給されています。
• バーレーンのアルバ製錬所は、自社所有の発電所4か所で電力を供給しており、総発電能力は2,265メガワット（3,037,000馬力）である。

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