熱力学積分

熱力学的積分は、空間座標に対するポテンシャルエネルギーと依存性が異なる2 つの状態 (たとえば A と B) 間の自由エネルギーの差を比較するために使用される方法です。システムの自由エネルギーは、システムの位相空間座標の単純な関数ではなく、位相空間上のボルツマン重み付き積分 (つまり、分割関数) の関数であるため、2 つの状態間の自由エネルギーの差は、2 つの座標セット (それぞれ状態 A と B) のポテンシャルエネルギーから直接計算することはできません。熱力学的積分では、状態間の熱力学的経路を定義し、経路に沿ったアンサンブル平均エンタルピー変化を積分することによって自由エネルギーの差を計算します。このような経路は、実際の化学プロセスまたは錬金術プロセスのいずれかです。錬金術プロセスの例としては、カークウッドの結合パラメータ法があります。^[1]${\displaystyle U_{A}}$${\displaystyle U_{B}}$

ポテンシャルエネルギーがとである 2 つのシステム A と B を考えます。どちらのシステムでも、ポテンシャルエネルギーは、適切なボルツマン重み付けによる分子動力学またはモンテカルロシミュレーションからサンプリングされた構成のアンサンブル平均として計算できます。ここで、次のように定義される新しいポテンシャルエネルギー関数を考えます。 ${\displaystyle U_{A}}$${\displaystyle U_{B}}$

${\displaystyle U(\lambda )=U_{A}+\lambda (U_{B}-U_{A})}$

ここで、は 0 から 1 の間の値を持つ結合パラメータとして定義され、 の関数としての位置エネルギーはに対するシステム A のエネルギーから、 に対するシステム Bのエネルギーから変化します。標準集団では、システムの分配関数は次のように表すことができます。 ${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \lambda =0}$${\displaystyle \lambda =1}$

${\displaystyle Q(N,V,T,\lambda )=\sum _{s}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]}$

この表記では、は、上で定義されたポテンシャル エネルギー関数を持つ集合体の状態のポテンシャル エネルギーです。このシステムの自由エネルギーは次のように定義されます。 ${\displaystyle U_{s}(\lambda )}$${\displaystyle s}$${\displaystyle U(\lambda )}$

${\displaystyle F(N,V,T,\lambda )=-k_{B}T\ln Q(N,V,T,\lambda )}$、

F を λ に関して微分すると、それが位置エネルギーの λ に関する微分の集団平均に等しくなることがわかります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F(A\rightarrow B)&=\int _{0}^{1}{\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=-\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}{\frac {\partial Q}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}\sum _{s}{\frac {1}{k_{B}T}}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]{\frac {\partial U_{s}(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle U_{B}(\lambda )-U_{A}(\lambda )\right\rangle _{\lambda }d\lambda \end{aligned}}}$

したがって、状態Aと状態Bの間の自由エネルギーの変化は、結合パラメータにわたるポテンシャルエネルギーのアンサンブル平均導関数の積分から計算できます。^[2]実際には、これは、ポテンシャルエネルギー関数を定義し、一連の値で平衡構成のアンサンブルをサンプリングし、各値でののアンサンブル平均導関数を計算し、最後にアンサンブル平均導関数の積分を計算することによって実行されます。 ${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle U(\lambda )}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle U(\lambda )}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \lambda}$

アンブレラサンプリングは関連する自由エネルギー法です。これは位置エネルギーにバイアスを加えます。無限の強いバイアスの限界では、これは熱力学的積分と同等です。^[3]

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