代表層の概念は、ドナルド・ダームがケビン・ダームとカール・ノリスの協力を得て、特に近赤外分光法に適用される粒子サンプルの分光学的特性を説明するために考案されました。[1] [2] 代表層は、代表するサンプルと同じ空隙率を持ち、サンプル内の各粒子タイプは、サンプル全体と同じ体積分率と表面積分率を持ちます。代表層の分光学的特性は、さまざまな方法で決定できる粒子の分光学的特性から導き出すことができます。[3]代表層は、平行平面層の数学に依存するあらゆる理論で使用できますが、代表層理論の一部となっている一連の定義と数学(古いものも新しいものもある)があります。
代表層理論は、粒子集合体の分光学的特性を、集合体中の個々の粒子の特性から決定するのに使用できます。[4] サンプルは一連の層としてモデル化され、各層は互いに平行で、入射ビームに対して垂直です。次に、平行平面層の数学を使用して、データから必要な特性、特にビールの法則の係数のように動作する線形吸収係数の特性を抽出します。代表層理論は、粒子の単一層の特性を変更することによって新しいサンプル特性の計算を実行する方法を提供し、サンプル全体の数学を再計算する必要はありません。
歴史
層状物質の透過と反射を説明する最初の試みは、ジョージ・G・ストークスによって1860年頃に行われ[5]、いくつかの非常に有用な関係につながりました。ジョン・W・ストラット(レイリー卿)[6]とグスタフ・ミー[7]は単一散乱の理論を高度に発展させましたが、オーサー・シュスター[8]は多重散乱を考慮した最初の人物でした。彼は星の雲の多い大気に関心を持ち、放射場を前方成分と後方成分に分割する平行平面層モデルを開発しました。この同じモデルは、ずっと後になってポール・クーベルカとフランツ・ムンクによって使用され、分光学者はこの2人の名前をこのモデルに付けています。
第二次世界大戦後、反射分光法の分野は理論的にも実験的にも盛んに研究されました。クベルカ・ムンク理論に従う反射関数は、透過吸収分光法の吸光度関数に類似した吸収の測定基準として有力な候補でした。
KM解の形式は元々は であったが、一部の著者によって線形係数で と に書き直され、となった。これは、 および を、ブーゲ・ランバートの法則に現れる線形吸収係数および線形散乱係数と同等とみなすためである。ただし、方程式を導出した情報源は記号表現を好み、 および は反射または後方散乱パラメータであり、拡散散乱の場合は適切に積分としてとるべきであることを強調している。[9]
1966 年、反射分光法という本の中で、ハリー・ヘクトは、この定式化 により が得られ、これを 「特定のサンプルの波長または波数に対して」 プロットすると、「縦軸の による変位を除いて、透過測定によって決定された実際の吸収に対応する曲線」が得られると指摘しました。しかし、提示されたデータでは、「大きな吸光度の領域で... 反射関数に顕著な偏差があるのは明らかです」。彼は、他の著者が挙げた「吸収の強い材料では有効ではない」さまざまな理由を挙げ、その中には「散乱プロセスにおける不完全な拡散」などが含まれています。 「拡散照明の使用の失敗」、「正反射の割合の増加」、しかし「上記の困難にもかかわらず、...反射関数は、一定の粒子サイズに対して特定の波長での濃度の線形関数であるべきである」と結論付けたが、「この議論は均質な粉末層の反射率に完全に限定されている」と述べ、「不均質な層の組み合わせの方程式系は、サブ層の単純な二重組み合わせの場合でも、散乱および吸収特性について解くことができない。...これは、(クベルカ-ムンク)理論が、粒子サイズや形状、屈折率に対する反射の依存性を明示的に含めることができていないことを意味する」。[10]
近赤外分光法(NIR)の分野は、1968年に米国農務省計測研究室のカール・ノリスと同僚がこの技術を農産物に初めて適用したときに始まりました。[11] USDAは、利用可能な光源、回折格子、検出器の材料に基づいて、経験的にNIRを使用する方法を発見しました。NIRの波長範囲でさえ、PbS検出器の動作範囲に基づいて経験的に設定されました。その結果、それは厳密な科学とは見なされず、研究機関から一般使用まで、通常の方法で進化していませんでした。[12] クベルカ-ムンク理論は吸収測定基準として使用できる反射関数を提供しましたが、ノリスは 便宜上それを選択しました。[13] 彼は、測定基準と濃度の間の非線形性の問題は、粒子サイズ(理論的な懸念)と迷光(機器の影響)によるものだと信じていました。定性的な言葉で言えば、彼は異なる粒子サイズのスペクトルの違いを、光がサンプルを通過する有効経路長の変化として説明しました。[14]
1976年、ヘクト[15]は、かなり一般的であると考えられていたさまざまな理論の徹底的な評価を発表しました。その中で、彼は クベルカ-ムンク理論の基本微分方程式を有限差分方程式に置き換えることによって ヘクトの有限差分公式を導出し、次の式を得ました。彼は、「に対するのプロットが の値が高い場合に直線性から外れるということはよく知られており、(この式は)その外れを部分的に説明するために使用できると思われる」と述べ、「有効性の範囲が改善され、絶対吸収率を決定するより正確な理論を開発する際に散乱媒体の粒子特性を考慮する必要があることを示している」と述べました。
1982年、ジェリー・バースは、NIR分光法に影響を与えるいくつかの分野の専門家の会議を招集し、電磁スペクトルのどの部分が使用されるかに関係なく、拡散反射分光法に重点を置きました。これが国際拡散反射会議の始まりでした。この会議には、当時拡散反射理論に関して世界で最も知識の豊富な人物であったハリー・ヘクトが出席していました。ジェリー自身も、拡散反射のさまざまな側面を示す多くの写真を撮影しましたが、その多くは利用可能な最良の理論では説明できませんでした。1987年、バースとヘクトは新しいハンドブックに共同記事を執筆し、[16]将来の理論的研究の方向性を示しました。
1994 年、ドナルドとケビン・ダームは数値手法を用いて、単一層の吸収率と反射率から、さまざまな数の平行平面層のサンプルからの反射率と透過率を計算し始めました。この完全に独立したアプローチを使用して、彼らはサンプルの層の数に依存しない関数を見つけました。吸収/反射率関数と呼ばれ、ART 関数というニックネームが付けられたこの関数は、次のように定義されます。[17] 。ここで示されている関係に加えて、一般的なケースで得られた式は、ストークスの式、ベンフォードの式、およびヘクトの差分式と完全に一致しています。無限小または無限に希薄な粒子の特殊なケースでは、等方性散乱のシュスター方程式およびクベルカ・ムンク方程式と一致する結果をもたらします。これらの方程式はすべて、2 つの光ストリームを使用する平行平面層用です。この累積的な数学は、一連の平行平面層の物理モデルと正確に一致するシステムであるプラスチックシートへの指向性放射を使用して収集されたデータでテストされ、適合することが確認されました。[2] 数学は、1)サンプルの吸収係数と反射係数を分離するために平面平行数学を使用する方法、2)すべてのサンプルの厚さに対して一定の吸収/反射関数、および3)ある厚さのサンプルの吸収と反射を他の厚さのサンプルの吸収と反射に関連付ける方程式を提供しました。
吸収分光法における平面平行層の数学
単純化した仮定を使用すると、平面平行層の分光学パラメータ (吸収、反射、透過率) は、層を構成する材料の屈折率、材料の線吸収係数 (吸収力)、および層の厚さから構築できます。他の仮定もできますが、最もよく使用されるのは、指向性光線の垂直入射、表面からの内部反射と外部反射が同じであるという仮定です。
決定するあ、R、T表面の分数
入射光が表面に対して垂直で吸収が無視できる特殊なケースでは、反射ビームと透過ビームの強度は、2 つの媒体の屈折率η 1とη 2から計算できます。ここで、 rは反射された入射光の割合、t は透過光の割合です。
、 吸収率はゼロ(= 0 )とします。
図
屈折率が約 1.0 の空気中を進む光線が、屈折率が 1.5 の物質の表面に当たる場合:
、
決定するあ、R、Tシートの分数
シートの分光パラメータには、簡略化された特別なケースがあります。このシートは、3 つの平行な層 (1: 前面、2: 内部、3: 背面) で構成されており、表面の両側にある 2 つの媒体の相対屈折率に関係なく、どちらの方向から照射されても、両方の表面は同じ反射率を持ちます。内部の吸収がゼロの場合、層からの全反射率と透過率は、無限級数から決定できます。ここで、は表面からの反射率です。
これらの式は吸収を考慮して修正することができます。[15] [18] あるいは、シート(またはスラブ)の分光パラメータは、層を構成する個々の部分(表面、内部、表面)の分光パラメータから構築することができます。これは、不均質層の取り扱いのために Kubelkaによって開発されたアプローチを使用して行うことができます。前のセクションの例を使用すると:{ A 1 = 0、R 1 = 0.04、T 1 = 0.96 } { A 3 = 0、R 3 = 0.04、T 3 = 0.96 }。
シートの内部は、ナピエの吸収係数kが0.5 cm −1の材料で構成されており、シートの厚さは 1 mm ( d = 1 mm ) であると仮定します。この場合、内部を 1 回通過すると、ブーゲ・ランバートの法則に従って、となり、仮定によれば、およびと なります。したがって、{ A 2 = 0.05、R 2 = 0、T 2 = 0.95 } となります。
次にベンフォードの方程式[19]の1つを適用することができる。層xのAx、 Rx 、Txが既知であり 、層yのAy 、 Ry、Tyが既知である場合、層xと層yからなるサンプルのART分率は次のようになる。
- (記号は、照射方向が入射ビームの方向と反平行である場合の層の反射率を意味します。不均質な層を扱う場合、方向の違いが重要になります。この考慮事項は、1954年にポール・クベルカによって追加されました。[20] 彼はまた、透過率は照射方向に依存しないが、吸収と反射は依存することを指摘しました。)
図
ステップ 1: レイヤー 1 を x、レイヤー 2 を y とします。この場合の仮定では、{ } となります。
ステップ 2: ステップ 1 の結果を新しい x の値として取得します (x は古い x+y、(-x) は古い y+x )。また、レイヤー 3 の値を新しい y として取得します。
ダームは、この特殊なケースでは、シート内部で吸収される光の総量(表面反射を考慮)は、1回の移動で吸収される光の総量(表面反射とは無関係)と同じであることを示した。[21] これは計算によって裏付けられている。
シートの 10次吸光度( )は次のように表される。
決定するあ、R、T分数んレイヤー
ストークスの公式は、任意の数の層の ART 率を計算するために使用できます。あるいは、ベンフォードの式を「もう 1 つの層」に連続的に適用して計算することもできます。
サンプルの代表層についてA 1、R 1、およびT 1が既知であり、 n 個の代表層からなる層についてA n、R n 、およびT nが既知である場合、厚さがn + 1の層の ART 分数は次 のようになります。
図
上記の例では、{ } です。表は、上記の式を繰り返し適用した結果を示しています。
吸収力:散乱補正吸収度サンプルの
溶液のような均質な媒体内では散乱は生じない。この場合、関数は吸収種の濃度と経路長の両方に対して線形である。さらに、個々の吸収種の寄与は加法的である。光を散乱するサンプルの場合、吸光度は「均一なサンプルで測定された 1 マイナス吸収率 (吸収率: ) の負の対数」と定義される。[22] 10 進吸光度 の場合、[23]これは次のように表記される 。この吸光度関数は散乱サンプルでは有用であるが、この関数は非散乱サンプルの場合と同じ望ましい特性を持たない。しかし、これらのサンプルに対して推定できる吸収力と呼ばれる特性がある。散乱サンプルを構成する単一単位厚さの材料の吸収力は、散乱がない場合の同じ厚さの材料の吸光度と同じである。[24]
図
前述の 14 枚のシートから成るサンプルがあり、各シートの吸光度が 0.0222 であるとします。サンプルに含まれるシートの枚数がわからなくても (一般的な場合のように)、サンプルから吸収力 (同じ厚さで散乱のないサンプルの吸光度) を推定できれば、厚さに比例するという望ましい特性が得られます。この場合、吸収力 (散乱補正された吸光度) は {14 x シート 1 枚の吸光度} であることがわかっています 。これは、吸光度がブーゲの法則(ビールの法則とも呼ばれる) に従う場合、サンプルに対して必要な値です。
下の表では、サンプルが上の表の 14 枚の場合の A、R、T 値を持っていることがわかります。散乱があるため、サンプルの測定された吸光度は次のようになります。次に、別のベンフォードの式を使用して、サンプルの厚さの半分についてこれを計算します。厚さdの層のA d、R d 、およびT dがわかっている場合、厚さd /2の層の ART 分数は次のようになります。
半分のサンプル [S/2] の行では、予想どおり、上の表の 7 層の値と同じ値が表示されます。 に注意してください。吸光度がサンプルの厚さと直線になるようにしたいのですが、この値に 2 を掛けると となり、 これは吸収力の以前の推定値から大きく外れています。
式の次の反復により、1/4 サンプルの A、R、T の推定値が生成されます。 今回の計算は 3.5 層に対応しており、これは物理的には存在し得ないサンプルの厚さであることに注意してください。
2 の累乗を順に大きくしていくと、単調に増加する推定値が表示されます。最終的には、丸め誤差で数値が急上昇し始めますが、指定した有効数字の一定値に達したら停止できます。この場合、サンプルの吸収力の推定値である 0.3105 で 4 有効数字に一定になります。これは、上で決定した目標値 0.312 に相当します。
粒子混合物を層として表現する
平行平面層に基づく理論を使用する場合、サンプルは層として記述できるのが最適でしょう。しかし、粒子サンプルは、さまざまなサイズと形状の粒子が入り乱れた迷路のように見えることが多く、いかなる種類の構造化されたパターンも示さず、文字どおり明確に同一の層に分割されることはまずありません。それでも、分光学的な目的のために、複雑なサンプルを一連の層として扱い、各層がサンプル全体を代表するというのが代表層理論の信条です。
代表層の定義
代表的なレイヤーであるためには、以下の基準を満たす必要があります。[25]
• 各粒子タイプの体積分率は、代表層でもサンプル全体でも同じです。
• 各粒子タイプの表面積率は、代表層でもサンプル全体でも同じです。
• 代表層の空隙率はサンプルと同じです。
• 代表層の厚さは、どこでも粒子 1 個分を超えません。つまり、代表層の「厚さ」は均一ではないことに注意してください。この基準は、特定の光子が層と 1 回だけ相互作用すると想定できるようにするために課せられています。この相互作用の結果、光子は透過、反射、または吸収される可能性がありますが、同じ層内の 2 番目の粒子とは相互作用しないと想定されています。
上記の議論で、粒子の「タイプ」について話すとき、異なる組成の粒子を明確に区別する必要があります。ただし、さらに、異なるサイズの粒子を区別する必要があります。散乱は表面現象として想定され、吸収は粒子全体の分子レベルで発生すると想定されていることに注意してください。したがって、吸収に対する粒子の「タイプ」の寄与はサンプル内のその粒子の体積分率に比例し、散乱に対する粒子の「タイプ」の寄与はサンプル内のその粒子の表面積分率に比例すると予想されます。これが、上記の「代表層」基準に体積分率と表面積分率の両方が組み込まれている理由です。小さな粒子は大きな粒子よりも表面積対体積比が大きいため、それらを区別する必要があります。
代表的な層の分光学的特性の決定
これらの基準に基づいて、代表的な1つの層によって吸収される( )、反射される()、透過する( )入射光の割合のモデルを提案することができる。[26]
、、
ここで:
• は、 タイプの粒子によって占められる断面積の割合です。
• は、 タイプの粒子の有効吸収係数です。
• は、 タイプの粒子の反射係数です。
• は、 入射ビームの方向における 粒子の厚さです。
• 合計は、粒子の異なる「タイプ」すべてにわたって実行されます。
実際には、は タイプの粒子と相互作用する光の割合を表し、 はそれぞれ吸収と反射をもたらす相互作用の可能性を定量化します。
各粒子タイプの表面積分率と体積分率は次のように定義できます。
、、、
ここで:
• は サンプル中のタイプ i の粒子の質量分率です。
• は タイプ i の粒子で構成される占有体積の割合です。
• は、 タイプ i の粒子で構成される粒子表面積の割合です。
• は タイプ i の粒子が占める 総体積の割合です。
• タイプ i の粒子で構成される断面積の割合です。
• は タイプ i の粒子の密度です。
• は サンプルの空隙率です。
これは、「代表的層」の分光学的挙動を、層を構成する個々の粒子の特性に関連付ける論理的な方法です。吸収係数と反射係数の値は、このモデリング アプローチの課題を表しています。吸収は、各タイプの粒子に当たる光の割合と、各タイプの粒子による吸収の「ビールの法則」タイプの計算から計算されるため、使用される値は、発生するその他のプロセス (散乱、反射) とは関係なく、粒子が光を吸収する能力を理想的にモデル化する必要があります。これを、上記のセクションでは吸収力と呼んでいました。
使用される主なシンボルのリスト
特定の文字が大文字と小文字の両方の形式で使用されている場合 ( r、Rおよびt、T )、大文字はマクロ的に観測可能なものを示し、小文字は物質の個々の粒子または層に対応する変数を示します。ギリシャ文字は単一の粒子の特性に使用されます。
- – 単層の吸収率
- – 単層の寛解率
- – 単層の透過率
- A n、 R n、 T n – n層からなるサンプルの吸収率、反射率、透過率
- α – 粒子の吸収率
- β – 粒子からの後方散乱
- σ – 粒子からの等方性散乱
- – 吸収係数は、非常に薄い層によって吸収される入射光の割合をその層の厚さで割ったものとして定義されます。
- – 散乱係数は、非常に薄い層によって散乱される入射光の割合をその層の厚さで割ったものとして定義されます。
参考文献
- ^ Dahm, Donald J.; Dahm, Kevin D. (1999-06-01). 「拡散反射率の代表層理論」.応用分光法. 53 (6): 647– 654. Bibcode :1999ApSpe..53..647D. doi :10.1366/0003702991947298. ISSN 0003-7028. S2CID 96885077.
- ^ ab Dahm, Donald J.; Dahm, Kevin D.; Norris, Karl H. (2000-06-01). 「平面平行サンプルを用いた拡散反射率の代表層理論のテスト」Journal of Near Infrared Spectroscopy . 8 (3): 171– 181. Bibcode :2000JNIS....8..171D. doi :10.1255/jnirs.276. ISSN 0967-0335. S2CID 95860576.
- ^ Bohren, Craig F.; Huffman, Donald R. (1998-04-23). 微粒子による光の吸収と散乱 (第 1 版). Wiley. doi :10.1002/9783527618156. ISBN 978-0-471-29340-8。
- ^ Dahm, Kevin D.; Dahm, Donald J. (2004-06-01). 「代表層理論と他の拡散反射理論との関係」. Journal of Near Infrared Spectroscopy . 12 (3): 189– 198. Bibcode :2004JNIS...12..189D. doi :10.1255/jnirs.426. ISSN 0967-0335. S2CID 123460305.
- ^ 「IV. プレートの山から反射または透過した光の強度について」。ロンドン 王立協会紀要。11 : 545–556。1862-12-31。doi : 10.1098 / rspl.1860.0119。ISSN 0370-1662。
- ^ ストラット、ジョン・ウィリアム(2009)。科学論文。ケンブリッジ:ケンブリッジ大学出版局。doi : 10.1017 / cbo9780511703966.009。ISBN 978-0-511-70396-6。
- ^ ミー、グスタフ (1908)。 「Beiträge zur Optik trüber Medien、speziell kolloidaler Metallösungen」。アンナレン・デア・フィジーク。330 (3): 377–445。書誌コード:1908AnP...330..377M。土井:10.1002/andp.19083300302。ISSN 1521-3889。
- ^シュスター、アーサー(1905年1 月)。「霧 の大気を介した放射」。天体物理学ジャーナル。21 :1。Bibcode : 1905ApJ....21....1S。doi : 10.1086 /141186。ISSN 0004-637X。
- ^ Kortüm, Gustav (1969). 反射分光法の原理、方法、応用。ベルリン: Springer。ISBN 978-3-642-88071-1. OCLC 714802320.
- ^ Wendlandt, Wesley Wm; Hechtt, Harry (1966).反射分光法(化学分析:分析化学とその応用に関するモノグラフシリーズ、第21巻) . ニューヨーク:インターサイエンス出版社。pp. 72– 76。
- ^ウィリアムズ、 フィル(2019年12月)。「近赤外分光法の父、カール・H・ノリス」 。NIRニュース。30 (7〜8):25〜27。doi:10.1177 /0960336019875883。ISSN 0960-3360。
- ^ Hindle, Peter H (2021). 第1章: 近赤外線分析ハンドブック。Emil W. Ciurczak、Benoĭt Igne、Jerry Workman、Donald A. Burns (第4版)。ボカラトン。ISBN 978-1-351-26988-9. OCLC 1200834251.
{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link) - ^ Norris, Karl H. (2005 年 12 月). 「なぜ Nir による組成分析に Log(1/ R ) が必要なのか?」NIR ニュース. 16 (8): 10– 13. doi :10.1255/nirn.865. ISSN 0960-3360. S2CID 100866871.
- ^ Dahm, Donald J. (2003-10-01). 「拡散反射率(および無限に厚いサンプル)の直感的モデル」NIR News . 14 (5): 5– 6. doi :10.1255/nirn.731. ISSN 0960-3360. S2CID 97884223.
- ^ ab Hecht, Harry H (1976). 「拡散反射スペクトルの解釈」。国立標準局セクションAの研究ジャーナル。80A ( 4): 567– 583。doi : 10.6028/jres.080A.056。PMC 5293523。PMID 32196278。
- ^ Birth, Gerald R; Hecht, Harry G (1987)。第 1 章: 農業および食品産業における近赤外線技術の近赤外線反射の物理学。アメリカ穀物化学者協会。
- ^ Dahm, Donald J.; Dahm, Kevin D. (1999-01-01). 「拡散反射理論における連続体と不連続体のギャップを埋める」Journal of Near Infrared Spectroscopy . 7 (1): 47– 53. Bibcode :1999JNIS....7...47D. doi :10.1255/jnirs.233. ISSN 0967-0335. S2CID 96543562.
- ^ ザラン、ボードー (1951)。 「発光粉末のいくつかの光学的特性」。Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae。1 (2): 135–150。Bibcode :1951AcPhy...1..135B。土井:10.1007/bf03156624。ISSN 0001-6705。S2CID 119987760。
- ^ Benford, Frank (1946). 「拡散媒体における放射」アメリカ光学会誌36 (9): 524– 554. doi :10.1364/JOSA.36.000524. PMID 21002043.
- ^ Kubelka, Paul (1954-04-01). 「強力光散乱材料の光学への新たな貢献。パート II: 不均質層*」. JOSA . 44 (4): 330– 335. doi :10.1364/JOSA.44.000330.
- ^ ダム、ドナルド J. (2007)。拡散反射率と透過率の解釈:散乱物質の吸収分光法の理論的入門。ケビン D. ダム。チチェスター: NIR。p. 92。ISBN 978-1-901019-05-6. OCLC 132322356.
- ^ IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「10 進吸収」。doi :10.1351/goldbook.D01536
- ^ Bertie, John E. (2006-08-15)、Chalmers, John M.、Griffiths, Peter R. (編)、「振動分光法で使用される用語集」、振動分光法ハンドブック、英国チチェスター: John Wiley & Sons, Ltd、pp. s8401、doi :10.1002/0470027320.s8401、ISBN 978-0-471-98847-2、 2021-05-25取得
- ^ ダム、ドナルド; ダム、ケビン (2007-06-01)。拡散反射率と透過率の解釈: 散乱物質の吸収分光法の理論的入門。IM Publications。doi :10.1255 / 978-1-901019-05-6。ISBN 978-1-901019-05-6。
- ^ダム、ドナルド J. (2007)。拡散反射率と透過率の解釈:散乱物質の吸収分光 法の理論的入門。ケビン D. ダム。チチェスター:NIR。pp. 5– 6。ISBN 978-1-901019-05-6. OCLC 132322356.
- ^ ダム、ケビン; ダム、ドナルド (2021)。近赤外線分析ハンドブック第4章。エミル W. チャーチャック、ベノア イグネ、ジェリー ワークマン、ドナルド A. バーンズ (第4版)。ボカラトン: CRC プレス。ISBN 978-1-351-26988-9. OCLC 1200834251.
