低障壁水素結合

低障壁水素結合（LBHB ）は、特殊なタイプの水素結合です。LBHBは、 2つのヘテロ原子のpKaが近い場合に発生し、水素がより均等に共有されます。この水素共有により、特に短く強い水素結合が形成されます。^[1]

説明

このアザクラウン型の大環状化合物では、プロトンは2.45Åの距離で離れた2つのアミドカルボニル酸素の間に位置している。 ^[2]

標準的な水素結合はより長く（例えば、O···O h結合の場合は2.8Å）、水素イオンは明らかにヘテロ原子の1つに属します。ヘテロ原子のpKaが近い場合、LBHBはより短い距離（約2.55Å）で可能になります。距離がさらに短くなると（< 2.29Å）、結合はシングルウェルまたは短く強い水素結合として特徴付けられます。^[3]

タンパク質

低障壁水素結合は、タンパク質の水分排除環境で発生します。^[4]複数の残基が電荷リレーシステムで一緒に作用して、関与する残基のpKa値を制御します。LBHBはタンパク質の表面にも発生しますが、バルク水に近いため不安定であり、タンパク質間界面の強力な塩橋の相反する要件があります。^[4]

酵素触媒

低障壁水素結合は、2種類の状況で酵素触媒に関連することが提案されている。 ^[5]第一に、活性部位内の電荷リレーネットワークにおける低障壁水素結合は、触媒残基を活性化することができる（例えば、触媒三元構造内の酸と塩基の間）。第二に、LBHBは触媒中に形成され、遷移状態を安定化することができる（例えば、オキシアニオンホール内の基質遷移状態）。これらのメカニズムは両方とも議論の余地があり、それらが発生するかどうかについては理論的および実験的証拠が分かれている。^[6]^[7] 2000年代以降、LBHBは酵素が触媒を助けるために使用しないというのが一般的なコンセンサスとなっている。^[7]^[8]しかし、2012年に、低障壁水素結合はリン酸輸送タンパク質のリン酸-ヒ酸識別に関与していると提案された。^[9]この発見は、非常にまれなケースでは、低障壁水素結合がイオンサイズ選択において触媒的役割を果たす可能性を示唆している可能性がある。

参考文献

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[:0-4] 石北宏; 斎藤圭介 (2014-02-06). 「タンパク質環境におけるプロトン移動反応と水素結合ネットワーク」Journal of the Royal Society Interface . 11 (91): 20130518. doi :10.1098/rsif.2013.0518. ISSN 1742-5689. PMC 3869154 . PMID 24284891.

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[9] エリアス、ミカエル;ウェルナー、アロン。ゴールディン・アズレー、コリーナ。エリック・シャブリエール。ヴォーホルト、ジュリア・A.エルブ、トビアス J.タウフィク、ダン S. (2012-11-01)。「ヒ酸塩が豊富な環境におけるリン酸塩識別の分子基盤」。自然。491 (7422): 134–137。Bibcode :2012Natur.491..134E。土井：10.1038/nature11517. ISSN 0028-0836。PMID 23034649。S2CID 205230854 。