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化学において、固有キラリティーとは、立体中心やキラル中心からではなく、3 次元空間における分子のねじれから生じる分子の非対称性の特性です。この用語は、1994 年のレビューで Volker Boehmer によって初めて造られ、3 次元空間における非平面構造から生じる カリックスアレーンのキラリティーを説明するために使用されました。
この現象は、「分子全体に対称性の場所や反転中心が存在しない」ことから生じると説明された。[1]ベーマーはさらに、この現象を、本質的にキラルなカリックスアレーン大環状分子を開環すると「アキラルな線状分子」が生成されるという説明をしている。[1]分子の固有のキラリティーを表すためによく使用される表記法は 2 つある。cR/cS (古典的なキラル化合物に使用される表記法から派生したもので、c は曲率を表す) と P/M である。[2] [無関係な引用]本質的にキラルな分子は、古典的なキラルな分子と同様に、キラルなホスト-ゲスト化学、エナンチオ選択的合成、およびその他の用途に使用できる。[3]本質的にキラルな分子も自然に存在する。ロドプシン の発色団であるレチナールは、アキラルなポリエン鎖の曲率により、ラセミ対のエナンチオマーとして溶液中に存在している。[4]
歴史
カリックスアレーン
一連の伝統的にキラルなカリックスアレーン（マクロサイクルの上部または下部の縁にキラル置換基を追加することによって）を作成した後、1982年に最初の本質的にキラルなカリックスアレーンが合成されましたが、分子はまだそのように説明されていませんでした。本質的にキラルなカリックスアレーンは、XXYZまたはWXYZの置換パターンを特徴としており、分子の平面表現ではキラリティーが示されず、マクロサイクルが破壊されると、アキラルな線形分子が生成されます。[5] これらのカリックスアレーンのキラリティーは、空間内の分子の曲率に由来します。[6]
意味
当初の構想以降、正式な定義がなかったため、固有キラリティーという用語は、他の定義されたキラリティーの種類に当てはまらないさまざまなキラル分子を説明するために使用されました。固有キラリティーの最初の完全に定式化された定義は、2004年にマンドリーニとスキアフィーノによって発表されました（後にシュムナによって修正されました）。[4]
固有のキラリティーは、二次元表現において垂直対称面を欠いた理想的な平面構造に曲率を導入することで生じます。
固有キラリティーは、文献ではボウルキラリティー（フラーレンフラグメント）、固有キラリティー、ヘリシティ（セクション3aを参照）、残留エナンチオマー（立体的に妨げられた分子プロペラに適用）、シクロキラリティー（ただし、これはより具体的な例であると考えられることが多く、すべての固有キラル分子に適用できるわけではない）など、さまざまな名前で知られています。[4]
固有のキラリティーの簡単な例として、文献では「ボウルキラリティー」としてよく知られているコランヌレンが挙げられます。非置換コランヌレン（典型的な立体中心を含まない）のキラリティーは 2D 表示では確認できませんが、3D 表示で確認すると、コランヌレンの C 5対称性が分子にキラリティーの源を与えるため、明らかになります（図 2）。これらの分子のラセミ化は曲率の反転によって可能ですが、固有のキラル分子の中には、典型的なキラル中心に匹敵する反転障壁を持つものもあります。[4]
分子の対称性
カイラル面
本質的にキラルな分子の中には、キラリティー面、つまり分子内で分子が非対称となる面を持つものがあります。パラシクロファンは、フェニレン単位を横切るブリッジが十分に短い場合、またはフェニレンにブリッジ以外の置換基があり、それがフェニレン単位の回転を妨げる場合、キラル面を持つことがよくあります。
キラル軸
キラリティー面と同様に、キラリティー軸は置換基の空間配置によってキラリティーが生成される軸から生じます。これはらせん状分子 (セクション 3a を参照) や一部のアルケンで確認できます。
その他の例
スピロ化合物（2 つ以上の環がねじれた構造を持つ化合物）は、アキラルな環系のねじれにより、スピロ原子に固有のキラリティーを持つことがあります。
本質的にキラルなアルケンは、「バックル」の使用によって合成され、アキラルな線状アルケンがキラルな配座に強制される。アルケンには古典的なキラリティーがないため、通常は外部の立体中心を導入する必要がある。しかし、アキラルなバックルの使用によってアルケンを配座に固定することで、本質的にキラルなアルケンを生成できる。本質的にキラルなアルケンは、ジアルコキシシランの使用によって合成され、ラセミ化障壁が十分に大きいため、エナンチオマーが分離されている。[7]
参照
参考文献
- ^ ab ダラ・コート、アントネッラ;マンドリーニ、ルイージ。パスキーニ、キアラ。スキアフィーノ、ルカ (2004-10-01)。 」「「固有のキラリティー」と曲率」。New J. Chem . 28 (10): 1198–1199. doi :10.1039/b404388j. ISSN 1369-9261。
- ^ Böhmer, Volker; Kraft, Dagmar; Tabatabai, Moniralsadat (1994-03-01). 「本質的にキラルなカリックスアレーン」. Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry . 19 (1–4): 17–39. doi :10.1007/bf00708972. ISSN 0923-0750. S2CID 198509371.
- ^ 白川誠司; 森山明弘; 清水昭一 (2007-08-01). 「キラル分子認識のための新規な本質的にキラルなカリックス[4]アレーンの設計」.オーガニックレター. 9 (16): 3117–3119. doi :10.1021/ol071249p. ISSN 1523-7060. PMID 17616144.
- ^ abcd Szumna, Agnieszka (2010-10-19). 「本質的にキラルな凹状分子 - 合成から応用まで」.化学協会レビュー. 39 (11): 4274–85. doi :10.1039/b919527k. ISSN 1460-4744. PMID 20882239.
- ^ Li, Shao-Yong; Xu, Yao-Wei; Liu, Jun-Min; Su, Cheng-Yong (2011-01-17). 「本質的にキラルなカリックスアレーン：合成、光学的分解、キラル認識および不斉触媒」. International Journal of Molecular Sciences . 12 (1): 429–455. doi : 10.3390/ijms12010429 . PMC 3039962. PMID 21339996 .
- ^ Neri, Placido; Sessler, Jonathan L; Wang, Mei-Xiang 編 (2016). Calixarenes and Beyond | SpringerLink . doi :10.1007/978-3-319-31867-7. ISBN 978-3-319-31865-3. S2CID 100048505。
- ^ 友岡 勝彦; 宮坂 昭二; 本村 翔吾; 井川 和伸 (2014-06-16). 「平面キラルジアルコキシシラン: 従来のアキラルアルケンへの固有のキラリティーと高い反応性の導入」.化学 – ヨーロッパジャーナル. 20 (25): 7598–7602. doi :10.1002/chem.201402434. ISSN 1521-3765. PMID 24802258.