インジウムハロゲン化物

インジウムハロゲン化物には、三ハロゲン化物、一ハロゲン化物、およびいくつかの中間ハロゲン化物の 3 つのセットがあります。一ハロゲン化物では、インジウムの酸化状態は +1 であり、それらの正式名称は、フッ化インジウム(I)、塩化インジウム(I)、臭化インジウム(I)、およびヨウ化インジウム(I) です。

中間ハロゲン化物には、酸化状態が+1、+2、+3 のインジウムが含まれています。

すべての三ハロゲン化物において、インジウムの酸化状態は +3 であり、正式名称はフッ化インジウム(III)、塩化インジウム(III)、臭化インジウム(III)、ヨウ化インジウム(III) です。三ハロゲン化物はルイス酸性です。三塩化インジウムは、半導体産業で使用される トリメチルインジウムの製造の出発点です。

InF _{3 は}白色の固体で、融点は 1170 °C です。その構造には 6 配位のインジウムが含まれています。

InCl ₃は白色の固体で、融点は586℃です。インジウムを塩素で酸化することで得られます。^[1] AlCl ₃と構造が同一です。

InBr _{3 は}淡黄色の固体で、融点は 435 °C です。AlCl ₃と同構造です。元素を組み合わせることで生成されます。^[2] InBr ₃は、耐水性ルイス酸として有機合成に使用されています。 ^[3]

InI _{3 は}黄色の固体です。これは、HI 中のインジウムの溶液を蒸発させることによって得られます。^[4]明確な黄色と赤色の形態が知られています。赤色の形態は 57 °C で黄色に変化します。赤色の形態の構造はX 線結晶構造解析では決定されていませんが、分光学的証拠はインジウムが 6 配位である可能性を示しています。^[5] 黄色の形態は、4 配位のインジウム中心を持つ In ₂ I _{6で構成されています。これは}Cativa プロセスで「ヨウ化物ゲッター」として使用されます。^[要出典]

中間体の塩化物と臭化物は驚くほど多く知られていますが、ヨウ化物は 1 つしかなく、二フッ化物は存在しません。これらの化合物は、見かけの酸化状態 +2 ではなく、+1 および +3 の酸化状態のインジウムを含んでいます。したがって、二ヨウ化物は In ^I In ^III X ₄と記述されます。その後しばらくして、アニオン In ₂ Br を含む化合物の存在が明らかになりました。2−6インジウム-インジウム結合を含む化合物が確認された。塩化物と臭化物に関する初期の研究では、三ハロゲン化物と関連する一ハロゲン化物の二元状態図の調査が含まれていた。化合物の多くは不適合で、融解する前に分解するため、当初は誤認されていた。これまでに報告された塩化物と臭化物の大部分は、現在ではX線回折研究によって存在と構造が確認されているか、歴史の中に埋もれている。おそらく最も予想外の誤認事例は、InCl/InCl _{3二元状態図を注意深く再調査してもInCl 2}が見つからなかったという驚くべき結果だった。^[6]
この化合物の豊富さの理由は、インジウムがインジウム(III)を含む4配位および6配位のアニオンを形成するためである。例：InBr−4、InCl3−6陰イオンIn ₂ Br2−6驚くべきことに、そこにはインジウム-インジウム結合が含まれています。

In ₇ Cl _9は250℃まで安定な黄色の固体で、In ^I ₆（In ^III Cl ₆）Cl _{3で表される}^[7]

In ₇ Br _{9はIn 7} Cl ₉と似た構造を持ち、In ^I ₆ (In ^III Br ₆ )Br ₃と表される^[8]。

In ₅ Br _7は淡黄色の固体です。化学式はIn ^I ₃ (In ^II ₂ Br ₆ )Brです。In ^II ₂ Br ₆アニオンはエタンのような重なり合った構造を持ち、金属間結合長は270 pmです。^[9]

In ₂ Cl _{3 は無色で、In} ^I ₃ In ^III Cl ₆と表されます^[10]。対照的に、In ₂ Br _{3 はIn 5} Br ₇に存在するIn ₂ Br ₆アニオンを含み、 Ga ₂ Br ₃に似た構造を持つIn ^I ₂ (In ^II ₂ Br ₆ )と表されます。^[11]

In ₄ Br _7は、淡い緑がかった黄色を帯びた、ほぼ無色です。これは、TlClやTlBrのように光に敏感で、InBr _{2とIn金属に崩壊します。これは}、InBrを含む混合塩です。−4およびInBr3−6陰イオンはIn ^+陽イオンによってバランスが取られている。これはIn ^I ₅ (In ^III Br ₄ ) ₂ (In ^III Br ₆ )と表される。歪んだ格子の理由は、二重に満たされた非方向性のインジウム5s軌道と隣接する臭素4p混成軌道間の反結合の組み合わせに起因すると考えられている。^[12]

In ₅ Cl _9は、 In ^I ₃ In ^III ₂ Cl ₉と表される。In ₂ Cl3−9陰イオンは、6配位のインジウム原子2個と3つの架橋塩素原子を持ち、面を共有する二八面体で、Cr ₂ Clと似た構造を持つ。2−9およびTl ₂ Cl2−9^[13 ]

InBr _{2 は}緑がかった白色の結晶性固体で、In ^I In ^III Br _{4と表される。GaCl 2}と同じ構造を持つ。InBr _{2 は芳香族溶媒に可溶で、η} ⁶ -アレーン In(I) 錯体を含む化合物がいくつか確認されている。（このようなアレーン-金属イオン錯体の結合についてはハプティシティを参照）。いくつかの配位子とInBr ₂はインジウム-インジウム結合を含む中性錯体を形成する。^[14]

InI _{2 は、In} ^I In ^III I ₄で表される黄色の固体です。

固体モノハロゲン化物 InCl、InBr、InI はいずれも水に対して不安定で、金属とインジウム(III) 種に分解します。これらは、より反応性の高いガリウム(I) 化合物と水に対して安定なタリウム(I) 化合物の中間に位置します。InI が最も安定しています。比較的最近までモノハロゲン化物は科学的に興味深いものでしたが、インジウムクラスター化合物や鎖化合物を調製するために使用できることが発見され、現在ではさらに大きな関心を集めています。^[15]

InF は不安定な気体化合物としてのみ知られています。

InClの室温形態は黄色で、立方晶系の歪んだNaCl構造をしています。赤色の高温形態（> 390 K）は構造を持っています。^[15]${\displaystyle {\ce {\beta-TlI}}}$

InBr は赤色の結晶性固体で、融点は 285 °C です。 と同じ構造を持ち、斜方晶系の歪んだ岩塩構造をしています。 インジウム金属と InBr ₃から生成できます。 ${\displaystyle {\ce {\beta-TlI}}}$

InIは深紅紫色の結晶性固体である。InIはと同じ構造を持つ。高温で構成元素を直接混合することで作ることができる。あるいは、還流キシレン中でInI _{3とインジウム金属から作ることもできる。} ^[16]これは固体モノハロゲン化物の中で最も安定しており、一部の有機溶媒に溶ける。ピリジン/m-キシレン混合物中のInI溶液は243 K以下で安定である。^[15]${\displaystyle {\ce {\beta-TlI}}}$

三ハロゲン化物はルイス酸であり、配位子と付加化合物を形成する。InF _{3については例がほとんど知られていないが、他のハロゲン化物については、四面体、三方両錐体、八面体の配位構造を持つ付加化合物が知られている。ハロゲン化物イオンについては、これらすべての配位構造の例に加えて、八面体配位インジウムと架橋ハロゲン原子を持ついくつかのアニオン、} In ₂ Xがある。3−93つの架橋ハロゲン原子とIn ₂ X−71つだけです。さらに、InX 5 2−イオンには、平面四角形構造のインジウムの例があります。InCl_の^平面四角形構造は、2−5主族元素として初めて発見されました。

InClの塩−4、InBr−4およびInI−4_{が知られている。LiInF 4}塩が調製されているが^{[17] [18]} 、これは八面体配位インジウム中心を持つ珍しい層状構造を有する。InF ₆ ³⁻、InCl3−6およびInBr3−6 ^[19]すべて作成されました。

InClは2−5_イオンは、(NEt4)2InCl5_塩中では四角錐型で、( _NEt4 ) _2TlCl5と同じ構造であるが、テトラフェニルホスホニウムペンタ_クロロインデートアセトニトリル溶媒和物中では三方双錐型であることがわかっている。^[20]

インブラ​2−5^{同様に、ビス（４−クロロピリジニウム）塩[21]}では歪んでいるものの四角錐形であること 、 Bi ₃₇ InBr ₄₈では 三方双錐形 ^[22]であることが分かっている。

イン_2X​​−7イオンには1つの架橋ハロゲン原子が含まれています。架橋が曲がっているか直線的であるかはスペクトルからは判断できません。塩化物と臭化物はエレクトロスプレー質量分析法で検出されています。In ₂ I−7_{イオンはCsIn 2} I ₇塩として調製されている。^[5]

In ₂ Clのセシウム塩 3−9₂ベッドルーム​3−9どちらも八面体配位インジウム原子を持つ二核アニオンを含む。^[13]

In ^I X ₂ ^−は、In ₂ X ₆ ²⁻イオンが不均化したときに生成される。In I Xを含む塩は^、2−3イオンが作られ、その振動スペクトルは、C _3v対称性、三角錐形状、等電子Sn Xに類似した構造を示すと解釈されています。−3イオン。

塩化物、臭化物、ヨウ化物イオン（Bu ₄ N）₂ In ₂ X ₆の塩が調製されている。非水溶媒中では、このイオンは不均化してIn ^I Xを与える。−2そして^III X​−4。

_{In 2} Br ₆ ²⁻の発見に続いて、 In ^II ₂ X ₄核を含む多くの関連する中性化合物が、インジウムジハライドと中性配位子の反応から形成されました。^{[14]一部の化学者は、クラスター化合物の合成の出発点として使用される場合、これらの付加物を「In} ₂ X ₄ 」と呼んでいます（例：TMEDA付加物）。^[23]

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• グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
• コットン、F. アルバート;ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロス A.; ボッホマン、マンフレッド (1999)、『Advanced Inorganic Chemistry (第 6 版)』、ニューヨーク: Wiley-Interscience、ISBN 0-471-19957-5