エナンチオマー過剰

立体化学において、エナンチオマー過剰率( ee ) はキラル物質の純度の測定に用いられる。これはサンプルに含まれる一方のエナンチオマーが他方よりどの程度多く含まれているかを表す。ラセミ混合物の ee は 0% であるのに対し、完全に純粋な単一のエナンチオマーの ee は 100% である。一方のエナンチオマーが 70%、もう一方のエナンチオマーが 30% のサンプルの ee は 40% (70% − 30%) である。

エナンチオマー過剰率は、各エナンチオマーのモル分率の絶対差として定義される：^[1]

${\displaystyle \ee=|F_{R}-F_{S}|}$

どこ

${\displaystyle \ F_{R}+F_{S}=1}$

実際には、エナンチオマー過剰率として表されることが多いです。

生成される各エナンチオマーの量がわかれば、エナンチオマー過剰率は別の方法で決定できます。生成される各エナンチオマーのモル数がわかれば、次のようになります。

エナンチオマー過剰率は、不斉合成の成功の指標の 1 つとして使用されます。ジアステレオマーの混合物の場合、ジアステレオマー過剰率とパーセントジアステレオマー過剰率に類似した定義と用途があります。

たとえば、R異性体が 70 %、Sが 30 % のサンプルの場合、エナンチオマー過剰率は 40 になります。これは、純粋なRが 40 % 、ラセミ混合物が 60 % の混合物と考えることもできます (全体の組成に対して、半分の 30 % がR、残りの半分の 30 % がS です)。

混合物のエナンチオマー過剰率が与えられている場合、主要な異性体Rの割合は、より少ない異性体を使用して決定できます。 ${\displaystyle \\%ee}$${\displaystyle \ F_{R}=50+(\%ee/2)}$${\displaystyle \ F_{S}=50-(\%ee/2)}$

2つのエナンチオマーの非ラセミ混合物は、正味の光学回転を持ちます。混合物の比旋光度を決定することは可能であり、純粋なエナンチオマーの比旋光度がわかれば、光学純度を決定することができます。^[2]

光学純度（％） = ⁠[ α ]_観測/[ α ]_最大⁠ × 100

理想的には、混合物の各成分の全旋光度への寄与は、そのモル分率に正比例し、その結果、光学純度の数値はエナンチオマー過剰率と同一になります。特に光学純度はエナンチオマー過剰率を測定する従来の方法であったため、この 2 つの用語は非公式には互換可能とされてきました。ただし、キラル カラム クロマトグラフィーやNMR 分光法などの他の方法を使用して、各エナンチオマーの量を個別に測定できるようになりました。

エナンチオマー過剰率と光学純度の理想的な等価性は必ずしも成立しない。例えば、

• (S)-2-エチル-2-メチルコハク酸の比旋光度は濃度に依存することがわかった。
• ホーロー効果^[3]として知られる現象では、モルベースのeeと旋光度ベースのeeの関係は非線形になることがあります。例えばコハク酸の例では、50% eeでの光学活性は予想よりも低くなります。
• 光学的に純粋な1-フェニルエタノールの比旋光度は、不純物としてアキラルなアセトフェノンを添加することで向上させることができる。^[4]

エナンチオマー過剰という用語は、1971年にモリソンとモッシャーが著書「不斉有機反応」で導入しました。^[5]エナンチオマー過剰という語は、光学回転との歴史的な結びつきから定着しています。光学純度の測定がRとSを直接測定する他の技術に置き換えられたこと、また平衡定数や相対反応速度の計算などの数学的処理が簡素化されることから、eeの概念はer （エナンチオマー比）またはer ( S :R) ^[6]またはq (S/R) の概念に置き換えることが提案されています。同じ議論は、ジアステレオマー過剰 (de) をジアステレオマー比(dr) に変更する場合にも当てはまります。