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カストナー・ケルナー法は、水性アルカリ塩化物溶液（通常は塩化ナトリウム溶液）を電気分解して対応するアルカリ水酸化物を生成する方法であり、1890年代にアメリカ人のハミルトン・カストナーとオーストリア人のカール・ケルナーによって発明されました。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]これはクロルアルカリ法 の一種ですが、この用途ではエネルギーコストが低く環境問題も少ない膜電気分解に徐々に取って代わられつつあります。 [ 4 ]
塩水を電気分解する最初の特許は、1851年にイギリスのチャールズ・ワットに付与されました。しかし、彼の方法は、塩水溶液中に生成された塩素が他の成分と反応するのを防ぐことができなかったため、水酸化ナトリウムを製造する経済的に実現可能な方法ではありませんでした。アメリカの化学者でエンジニアのハミルトン・カストナーは、水銀セルの発明により混合の問題を解決し、1894年に米国特許を取得しました。 [ 5 ]オーストリアの化学者カール・ケルナーもほぼ同時期に同様の解決策にたどり着きました。法廷闘争を避けるため、彼らは1895年にパートナーとなり、カストナー・ケルナー・アルカリ社を設立し、ヨーロッパ中にこのプロセスを採用した工場を建設しました。水銀セル法は今日まで使用されています。[ 6 ]現在の水銀セル工場の操業は、環境への水銀の放出で批判されており[ 7 ]、場合によっては深刻な水銀中毒（日本で発生したように）につながっています。これらの懸念から、水銀電解槽工場は段階的に廃止されており、既存の工場からの水銀排出量を削減するための継続的な取り組みが行われています。[ 8 ]
図に示す装置は、スレートの壁で隔てられた 2 種類のセルに分かれています。図の左右に示されている第 1 種類のセルは、塩化ナトリウム溶液の電解質、グラファイト陽極(A)、および水銀陰極(M) を使用しています。図の中央に示されているもう 1 種類のセルは、水酸化ナトリウム溶液の電解質、水銀陽極 (M)、および鉄陰極 (D) を使用しています。水銀電極は、2 つのセルで共通です。これは、セルを隔てる壁が電解質の液面より下に沈みながらも、水銀がその下を流れるようにすることで実現されています。[ 9 ]
陽極（A）での反応は次のとおりです。
発生した塩素ガスは、外側のセルの上部から放出され、そこでプロセスの副産物として回収される。外側のセルの水銀陰極での反応は
この反応で生成されたナトリウム金属は水銀に溶解してアマルガムを形成する。水銀は外部セルから中央セルへ電流を伝導する。さらに、揺動機構（左側の支点と右側の回転偏心で示されるB）が水銀を攪拌し、溶解したナトリウム金属を外部セルから中央セルへ輸送する。
中央のセルにおける陽極反応は、水銀と水酸化ナトリウム溶液の界面で起こる。
最後に、中央の電池の鉄陰極（D）では、反応は次のようになります。
その結果、外側の電解槽内の塩化ナトリウム濃度は低下し、中央の電解槽内の水酸化ナトリウム濃度は上昇する。反応が進むにつれて、中央の電解槽から水酸化ナトリウム溶液の一部が生成物として取り出され、水が補充される。電気分解された分を補うために、外側の電解槽には塩化ナトリウムが添加される。