ブリッジマンの熱力学方程式

熱力学において、ブリッジマンの熱力学方程式は、多数の熱力学的量を含む複数の熱力学的恒等式を生成する方法を使用して導出される熱力学方程式の基本セットです。この方程式は、アメリカの物理学者パーシー・ウィリアムズ・ブリッジマンにちなんで名付けられました。(一般的な微分関係については、厳密な微分の記事も参照してください)。

システムの拡がり変数は基本です。エントロピー S  、体積 V   、および 4 つの最も一般的な熱力学的ポテンシャルのみが考慮されます。最も一般的な 4 つの熱力学的ポテンシャルは次のとおりです。

内部エネルギーの（示量的）自然変数S  とVに関する一次導関数は  、システムの示量パラメータ、すなわち圧力 P  と温度 Tを与える。粒子数が一定 の単純なシステムの場合、熱力学的ポテンシャルの二次導関数はすべて、3つの物質特性だけで表現できる。

ブリッジマン方程式は、上記のすべての量の間の一連の関係です。

多くの熱力学方程式は偏微分で表現されます。たとえば、定圧での熱容量の式は次のようになります。

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}}$

これは、圧力を一定に保ったまま、エンタルピーを温度に関して偏微分したものです。この式は次のように表すことができます。

${\displaystyle C_{P}={\frac {(\partial H)_{P}}{(\partial T)_{P}}}}$

この偏導関数の書き換え方法は、ブリッジマン (およびルイスとランドール) によって説明されており、次の式の集合を使用して多くの熱力学方程式を表現できます。たとえば、以下の方程式から次の式が得られます。

${\displaystyle (\partial H)_{P}=C_{P}}$

そして

${\displaystyle (\partial T)_{P}=1}$

_{割ると、 C P}の適切な式が回復されます。

以下の要約では、熱力学的ポテンシャル、状態パラメータ S、T、P、V、および実験的に簡単に測定できる 次の 3 つの材料特性の観点から、さまざまな部分項を再述します。

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{T}V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=C_{P}=c_{P}N}$

ルイスとランドールは、この記事で使用されている G と U ではなく、ギブス エネルギーと内部エネルギーにそれぞれ F と E を使用していることに注意してください。

${\displaystyle (\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1}$

${\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S}$

${\displaystyle (\partial A)_{P}=-(\partial P)_{A}=-S-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V}$

${\displaystyle (\partial A)_{T}=-(\partial T)_{A}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{V}=-(\partial V)_{A}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial A)_{S}=-(\partial S)_{A}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{U}=-(\partial U)_{A}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial A)_{H}=-(\partial H)_{A}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{G}=-(\partial G)_{A}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

• 熱力学方程式の表
• 正確な微分

• ブリッジマン、PW (1914)。「熱力学公式の完全コレクション」。フィジカルレビュー。3 (4): 273– 281。Bibcode : 1914PhRv ....3..273B。doi :10.1103/PhysRev.3.273。
• Lewis, GN ; Randall, M. (1961).熱力学(第 2 版). ニューヨーク: McGraw-Hill Book Company.