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芳香族環水酸化ジオキシゲナーゼ（ARHD）は、ジヒドロキシル化反応において、 2 つの二酸素原子（O 2 ）を基質に組み込みます。生成物は（置換）シス-1,2-ジヒドロキシシクロヘキサジエンであり、その後、シス-ジオール脱水素酵素によって（置換）ベンゼングリコールに変換されます。
多成分単核（非ヘム）鉄オキシゲナーゼの大規模なファミリーが同定されています。細菌の芳香環ジオキシゲナーゼの成分は、ヒドロキシラーゼ成分と電子伝達成分という 2 つの異なる機能クラスを構成します。ヒドロキシラーゼ成分は、（αβ）nまたは（α）nオリゴマーのいずれかです。2 つの補欠分子族、リースケ型[Fe 2 S 2 ] 中心と単核鉄は、（αβ）n型酵素の α サブユニットに関連付けられています。電子伝達成分は、フラボタンパク質（NADH：フェレドキシン酸化還元酵素）とリースケ型 [Fe 2 S 2 ] フェレドキシンで構成されています。安息香酸およびトルイル酸 1,2-ジオキシゲナーゼ システムでは、還元酵素ドメインとリースケ型フェレドキシン ドメインを含む単一のタンパク質が、電子を NADH からヒドロキシラーゼ成分に伝達します。フタル酸 4,5-ジオキシゲナーゼ システムでは、フタル酸ジオキシゲナーゼ レダクターゼ (PDR) が同じ機能を持ちます。PDR は、FMN結合レダクターゼと植物型フェレドキシン ドメインで構成される単一のタンパク質です。したがって、ARHD システムにおける電子伝達は次のように要約できます。
生化学的分類
EC 1.14.12.3 ベンゼン1,2-ジオキシゲナーゼ
- ベンゼン + NADH + H + + O 2 =シス-シクロヘキサ-3,5-ジエン-1,2-ジオール + NAD +
EC 1.14.12.7 フタル酸4,5-ジオキシゲナーゼ
- フタル酸 + NADH + H + + O 2 =シス-4,5-ジヒドロキシシクロヘキサ-1(6),2-ジエン-1,2-ジカルボキシレート + NAD +
EC 1.14.12.8 4-スルホベンゾエート 3,4-ジオキシゲナーゼ
- 4-スルホ安息香酸 + NADH + H + + O 2 = 3,4-ジヒドロキシ安息香酸 + 亜硫酸 + NAD +
EC 1.14.12.9 4-クロロフェニル酢酸 3,4-ジオキシゲナーゼ
- 4-クロロフェニル酢酸 + NADH + H + + O 2 = 3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸 + 塩化物 + NAD +
EC 1.14.12.10 ベンゾエート1,2-ジオキシゲナーゼ
- 安息香酸 + NADH + H + + O 2 = 1,2-ジヒドロキシシクロヘキサ-3,5-ジエン-1-カルボキシレート + NAD +
EC 1.14.12.11 トルエンジオキシゲナーゼ
- トルエン + NADH + H + O 2 = (1 S ,2 R )-3-メチルシクロヘキサ-3,5-ジエン-1,2-ジオール + NAD +
EC 1.14.12.12 ナフタレン 1,2-ジオキシゲナーゼ
- ナフタレン + NADH + H + + O 2 = (1 R ,2 S )-1,2-ジヒドロナフタレン-1,2-ジオール + NAD +
EC 1.14.12.15 テレフタル酸1,2-ジオキシゲナーゼ
- テレフタル酸 + NADH + H + + O 2 = (1 R ,6 S )-ジヒドロキシシクロヘキサ-2,4-ジエン-1,4-ジカルボキシレート + NAD +
EC 1.14.12.18 ビフェニル 2,3-ジオキシゲナーゼ
- ビフェニル + NADH + H + + O 2 = (1 S ,2 R )-3-フェニルシクロヘキサ-3,5-ジエン-1,2-ジオール + NAD +
構造
Pseudomonas由来のナフタレン 1,2-ジオキシゲナーゼのヒドロキシラーゼ成分の結晶構造が決定されました。このタンパク質は (αβ) 3ヘキサマーです。β サブユニットは α+β クラスに属します。補欠分子族を持たず、触媒としての役割は不明です。α サブユニットは、[Fe 2 S 2 ] 中心を含む Rieske ドメインと活性部位の単核鉄を含む触媒ドメインの 2 つのドメインに分けられます。Rieske ドメイン (残基 38-158) は 4 つの β シートで構成されています。全体的な折り畳みは、ウシ心臓ミトコンドリアシトクロムbc 1複合体由来の Rieske タンパク質の可溶性フラグメントの折り畳みと非常によく似ています。 [Fe 2 S 2 ]中心では、Fe1は2つのシステイン残基（Cys-81とCys-101）によって配位され、Fe2は2つのヒスチジン残基（His-83とHis-104）のNδ原子によって配位されています。触媒ドメインはα+βクラスに属し、9本のストランドの反平行βシートによって占められています。活性部位の鉄は、タンパク質表面から約15Åの狭いチャネルの底部にあります。単核鉄は、His-208、His-213、Asp-362（二座配位）および水分子によって配位されています。形状は、1つの配位子が欠けている歪んだ八面体として説明できます。六量体の構造は隣接するαサブユニット間の協同性を示唆しており、一方のαサブユニット（A）の[Fe 2 S 2 ]中心からの電子は、リースケ中心のHis A -104および活性部位のHis B -208に水素結合しているAsp B -205を介して、隣接するαサブユニット（B）の単核鉄に伝達されます。
参考文献
- Harayama, S.; Kok, M. & Neidle, EL (1992). 「多様なオキシゲナーゼ間の機能的および進化的関係」Annu. Rev. Microbiol . 46 : 565–601. doi :10.1146/annurev.mi.46.100192.003025. PMID 1444267.
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