反ペロブスカイト

反ペロブスカイト（または逆ペロブスカイト）は、自然界によく見られるペロブスカイト構造に似た結晶構造の一種です。 ^{[1]主な違いは、}単位格子構造において陽イオンと陰イオンの成分 の位置が逆になっていることです。ペロブスカイトとは対照的に、反ペロブスカイト化合物は、1種類の陽イオンに配位した2種類の陰イオンで構成されています。反ペロブスカイト化合物は、固体電池の電解質など、ペロブスカイト材料には見られない興味深く有用な物理的特性を示すため、重要なクラスの材料です。^[2]

反ペロブスカイト構造の結晶格子はペロブスカイト構造と同じですが、陰イオンと陽イオンの位置が入れ替わっています。典型的なペロブスカイト構造は、一般式 ABX ₃で表されます。ここで、A と B は陽イオン、X は陰イオンです。陰イオンが (二価) 酸化物イオンの場合、A と B の陽イオンは、それぞれ 1 と 5、2 と 4、または 3 と 3 の電荷を持つことができます。

反ペロブスカイト化合物では、一般式が逆になっており、X サイトは電気陽性イオン、つまり陽イオン (アルカリ金属など) で占められ、A サイトと B サイトは異なる種類の陰イオンで占められます。理想的な立方セルでは、A 陰イオンは立方体の角にあり、B 陰イオンは八面体の中心にあり、X 陽イオンは立方体の面にあります。したがって、A 陰イオンの配位数は 12 で、B 陰イオンは配位数6で八面体の中心にあります。

ペロブスカイト構造と同様に、ほとんどの反ペロブスカイト化合物は理想的な立方構造から外れ、温度と圧力に応じて 斜方晶系または正方晶系相を形成することが知られています。

化合物が反ペロブスカイト構造を形成するかどうかは、その化学式だけでなく、構成原子のイオン半径の相対的な大きさにも依存します。この制約は、 A、B、X イオンの 半径 r _a、r _b、r _xによって決まるゴールドシュミット許容係数で表されます。

許容係数 =${\displaystyle {\frac {(r_{a}+r_{x})}{{\sqrt {2}}(r_{b}+r_{x})}}}$

反ペロブスカイト構造が構造的に安定するには、許容係数が 0.71 から 1 の間になければなりません。0.71 から 0.9 の間であれば、結晶は斜方晶系または正方晶系になります。0.9 から 1 の間であれば、立方晶系になります。B アニオンを同じ原子価でサイズが異なる別の元素と混合することで、許容係数を変更できます。元素の組み合わせが異なると、特定の結晶対称性に対して異なる熱力学的安定性領域を持つ異なる化合物が生成されます。

反ペロブスカイトは、サルフォハライト、ガレアイト、シャイレライト、コガルコアイト、ナカファイト、アークタイト、ポリファイト、ハトルライトに天然に存在する。^{[1] CuNNi} ₃やZnNNi ₃などの超伝導化合物でも実証されている。

人工の反ペロブスカイトは興味深い特性を示します。反ペロブスカイト化合物の物理的特性は、化学量論、元素置換、合成条件を変更することで操作できます。

最近合成された化学式Li ₃ OBrおよびLi ₃ OClの反ペロブスカイトは、高いリチウムイオン伝導性を示しています。LiRAPとして知られるこれらは、固体電池や燃料電池の電解質としての使用が研究されています。さらに、Na _{3 OClなどの他のアルカリに富む反ペロブスカイトも、その}超イオン伝導性について研究されています。

1930 年に発見されたこれらの結晶は、化学式 M ₃ AB を持ちます。ここで、M は磁性元素 Mn、Ni、または Fe、A は遷移元素または主族元素 Ga、Cu、Sn、および Zn、B を表します。これらの材料は、超伝導、巨大磁気抵抗、およびその他の珍しい特性を示します。

反ペロブスカイト型マンガン窒化物は熱膨張がゼロであることが示されている。^{[3] [4]}

• リチウムを多く含む反ペロブスカイトの超イオン伝導性
• 反ペロブスカイト化合物の格子および磁気・電子輸送特性