反応場法

反応場法は分子シミュレーションで使用され、周期境界条件のシミュレーションで長距離双極子間相互作用の効果をシミュレートします。各分子の周りには「空洞」または球があり、その中でクーロン相互作用が明示的に扱われます。この空洞の外側の媒体は均一な誘電率を持つと想定されます。分子はこの媒体に分極を誘導し、今度は反応場を作成します。これはオンサガー反応場と呼ばれることもあります。オンサガーは誘電率の理論でこのような形状を考慮したため、この手法にはオンサガーの名前が付けられることが多いですが、^[1]この方法は 1973 年にバーカーとワッツによって初めて導入されました。^{[2] [3]}

有効なペアワイズポテンシャルは次のようになります。

${\displaystyle U_{AB}=q_{A}q_{B}\left[{\frac {1}{r_{AB}}}+{\frac {(\varepsilon _{RF}-1)r_{AB}^{2}}{(2\varepsilon _{RF}+1)r_{c}^{3}}}\right]}$

カットオフ半径は どこですか。${\displaystyle r_{c}}$

空洞中心の反応場は次のように表される。

${\displaystyle E_{RF}={\frac {2(\varepsilon _{RF}-1)}{2\varepsilon _{RF}+1}}{\frac {\vec {M}}{r_{c}^{3}}}}$

ここで、 はキャビティ内のすべての分子の合計双極子モーメントです。キャビティの中心にある分子の位置エネルギーへの寄与は であり、分子にかかるトルクは単純に です。 ${\displaystyle {\vec {M}}=\sum \mu _{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle -1/2\mu _{i}\cdot E_{RF}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \mu_{i}\times E_{RF}}$

分子がカットオフ半径で定義される球面に入るか球面から出ると、エネルギーが不連続に跳ね上がります。^[4] これらすべてのエネルギーの跳ね上がりを合計しても、完全には打ち消されず、エネルギー保存則が悪くなります。これは、球面カットオフを使用する場合に必ず見られる欠陥です。この状況は、カットオフ半径の近くでポテンシャルエネルギー関数をゼロに漸減させることで改善できます。ある半径を超えると、ポテンシャルに漸減関数 が掛けられます。単純な選択は による線形漸減ですが、より洗練された漸減関数を使用すると、より良い結果が得られる場合があります。 ${\displaystyle r_{t}}$${\displaystyle f(r)}$${\displaystyle r_{t}=.95r_{c}}$

反応場法のもう一つの潜在的な難しさは、誘電率を事前に知っていなければならないことである。しかし、ほとんどの場合、動的特性は の選択にあまり影響されないことが分かっている。 は手動で入力することも、シミュレーションボックス内の双極子変動とマクロな誘電率との間のよく知られた関係のいずれかを使用して近似的に計算することもできる。^[4]${\displaystyle \varepsilon _{RF}}$

もう一つの可能​​な修正は、反応場が空洞の変化に反応するのに必要な有限時間を考慮することです。この「遅延反応場法」は、1978 年に van Gunsteren、Berendsen、および Rullmannによって調査されました。 ^[5] この方法は、より良い結果をもたらすことが分かりました。これは理にかなっています。遅延を考慮に入れないと、反応場が過大評価されるからです。ただし、遅延法はエネルギー保存に関して追加の困難を伴うため、NVE アンサンブルのシミュレーションには適していません。

反応場法は、エワルド和という一般的な手法の代替法である。今日では、エワルド和が通常の選択手法であるが、多くの関心対象量に対しては、どちらの手法も同等の結果をもたらす。例えば、液晶のモンテカルロシミュレーション（剛体球状円筒^[6]とゲイ・ベルンモデル^[7]の両方を使用）では、反応場法とエワルド和の結果は一貫している。しかし、反応場法は、必要な計算時間を大幅に短縮する。反応場法は慎重に適用する必要があり、大きな生体分子が支配的なシステムや、液体と蒸気または液体と固体が共存するシステムなどの非等方性システムでは、実装が複雑になるか不可能になる。^[8]

^{Allen [4]}は著書のセクション 5.5.5 で、Stockmayer システム(水などの双極性流体の最も単純なモデル)のシミュレーションに焦点を当てて、反応場と他の方法を比較しています。Adams ら (1979) の研究によると、反応場は熱力学的量 (体積、圧力、温度) の結果を生み出し、他の方法とよく一致しますが、反応場法では圧力が Ewald-Kornfeld 法 (1.69 対 1.52) よりもわずかに高くなっています。結果は、マクロな熱力学的特性が長距離力の扱い方に大きく依存しないことを示しています。同様に、単一粒子相関関数は、使用する方法に大きく依存しません。他のいくつかの結果も、誘電率は反応場または格子和法のいずれかで適切に推定できることを示しています。^[4]${\displaystyle \epsilon }$

• Neumann, M.; Steinhauser , O. (1980). 「機械シミュレーションで使用される境界条件が極性システムの構造に与える影響」。分子物理学。39 : 437–454。doi : 10.1080/00268978000100361。
• Neumann, Martin; Steinhauser, Othmar; Pawley, G. Stuart ( 1984). 「コンピュータシミュレーションにおける静的および周波数依存誘電率の一貫した計算」。分子物理学。52 : 97–113。doi : 10.1080/00268978400101081。
• Baumketner, Andrij (2009). 「反応場ベースの静電気学を用いた分子シミュレーションで計算された平均力のイオン間ポテンシャルにおける系統的誤差の除去」. The Journal of Chemical Physics . 130 : 104106. Bibcode :2009JChPh.130j4106B. doi :10.1063/1.3081138. PMC  2671211. PMID  19292522 .
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