リシコン

LISICONはリチウムスーパーオニック導体の略称で、_[ ^{1]化学式Li2} ₊ 2xZn1 _−xGeO4で表される固体の一種を指します。

この構造の最初の例は 1977 年に発見され、化学式は Li ₁₄ Zn(GeO ₄ ) ₄です。LISICON の結晶構造は、[Li ₁₁ Zn(GeO ₄ ) ₄ ] ^3-のネットワークと、緩く結合した 3 つの Li ⁺で構成されています。結合が弱いため、リチウムイオンはサイト間を簡単に移動でき、移動するために強い結合を破壊する必要はありません。また、この構造により、これらのイオンが占める格子間位置の間に大きな「ボトルネック」が形成され、サイト間を移動するために必要なエネルギーがさらに低下します。この 2 つの要素により、リチウムイオンは構造内を迅速かつ容易に拡散できます。ただし、これらのリチウムイオンが拡散できるチャネルの形状のため、2 次元拡散に制限されます。LISICON 化合物は比較的高いイオン伝導率を持ち、25 °C で 10 ⁻⁶ S/cm 程度です。^{[2] [3] [4] [5] LISICONはリチウム金属や}_CO2などの大気ガスと容易に反応し、その結果、導電性は時間とともに低下します。^[6]

より高いイオン伝導率を得るために他の元素を使用する LISICON タイプの固体電解質もあります。そのような材料の 1 つは、化学式 Li _(3+x) Ge _x V _(1-x) O ₄を持ち、x の値は 0 から 1 の間です。Li _3.5 Ge _0.5 V _0.5 O ₄と Li _3.6 Ge _0.6 V _0.4 O ₄の 2 つの組成があり、イオン伝導率は 4*10 ⁻⁵ S/cm と 10 ⁻⁵ S/cm で、基本 LISICON 構造より 1 桁改善されています。これらの材料は優れた熱安定性を示し、CO ₂や周囲の大気と接触しても安定しており、元の構造に残っているいくつかの問題に対処しています。^{[2] [7]}

_{Li (4-x)} Si _(1-x) P _x O ₄という化学構造を持つ物質があります。これは、Li ₄ SiO ₄とLi ₃ PO ₄の固溶体です。この固溶体は、室温で全組成範囲にわたって形成できます。最高のイオン伝導率は、Li _3.5 Si _0.5 P _0.5 O ₄とLi _3.4 Si _0.4 P _{0.6の組成で達成され、伝導率は10} ⁻⁶ S/cmのオーダーです。これは、格子内のP ⁵⁺がSi 4+に^置き換えられ、はるかに簡単に拡散する格子間Liイオンが追加されることによって生じます。^{[8]イオン伝導性は、格子内のO 2-をCl −}でドーピングして置き換えること  でさらに向上します。 Li _10.42 Si _1.5 P _1.5 Cl _11.92とLi _10.42 Ge _1.5 P _1.5 Cl _11.92の組成は、それぞれ1.03 * 10 ⁻⁵ S/cmと3.7*10 ^{−5 S/cmのイオン伝導率を達成した。これは、Cl −}イオンのサイズが小さいために格子間点間の「ボトルネック」が広がり、塩素の電気陰性度が低いためにLi ⁺イオンのイオン結合が弱まるためであると理論づけられている。 ^[9]

酸素が硫黄に置き換えられたチオ-LISICON、すなわち対応するチオケイ酸塩では、伝導率はほぼ100倍高くなります。^{[6] S 2-}とLi ⁺ の結合はO ^2-とLi ⁺の結合よりも弱いため、硫化物構造のLi ^{+ は}酸化物構造よりもはるかに正常になります。化学式Li _(4-x) Ge _(1-x) P _x S _{4に基づくセラミックチオ-LISCON材料は、10} ⁻³ S/mまたは10 ⁻² S/mのオーダーのイオン伝導率を持つ有望な電解質材料です。^[2]

LISICONは、固体ニッケルリチウム電池などのリチウムベースの固体電池^[2]の固体電解質として使用できます。この用途では、固体リチウム電解質には^10-4S /cmを超えるイオン伝導率、無視できるほどの電子伝導性、および広範囲の電気化学的安定性が必要です。 ^[2]