ギブス・トムソン方程式

ギブス・トムソン効果は、物理学の一般的な用法では、曲面または界面を横切る蒸気圧または化学ポテンシャルの変化を指します。正の界面エネルギーの存在により、高曲率の小さな粒子を形成するために必要なエネルギーが増加し、これらの粒子は高い蒸気圧を示します。オストワルド・フロイントリッヒの式を参照してください。より具体的には、ギブス・トムソン効果は、小さな結晶が大きな結晶よりも低い温度で液体融解と平衡状態にあるという観察を指します。多孔質媒体内に含まれる液体などの閉じ込められた形状の場合、これは、ギブス・トムソンの式で与えられるように、細孔サイズに反比例して凝固点/融点の低下につながります。

この技術は、ガス吸着を使用して細孔サイズを測定することに密接に関連していますが、ケルビン方程式ではなくギブス・トムソン方程式を使用します。これらは両方とも、ジョサイア・ウィラード・ギブスのギブス方程式の特殊なケースです。ケルビン方程式は定温の場合、ギブス・トムソン方程式は定圧の場合です。^[1] この動作は毛細管効果と密接に関連しており、どちらも張力を受けた界面の曲率によって引き起こされるバルク自由エネルギーの変化によるものです。^{[2] [3]} 元の式は孤立した粒子にのみ適用されますが、表面相互作用項（通常は接触濡れ角で表される）を追加することで、多孔質媒体内の液体とその結晶に適用するように変更できます。そのため、細孔サイズ分布を測定するためのさまざまな関連技術が生まれました。（サーモポロメトリーとクライオポロメトリーを参照。）ギブス・トムソン効果により、融点と凝固点の両方が下がり、沸点も上がります。しかし、全液体サンプルを単純に冷却すると、通常は非平衡過冷却状態になり、最終的には非平衡凍結にしかなりません。平衡凍結イベントの測定には、まずサンプルを細孔の外側の余分な液体で凍結させるまで冷却し、次に細孔内の液体がすべて溶けてバルク材料がまだ凍結した状態になるまでサンプルを温める必要があります。その後、再冷却すると、外部の氷が細孔内に成長するため、平衡凍結イベントを測定できます。^{[4] [5]} これは実質的に「氷の侵入」測定であり（水銀侵入を参照）、そのため部分的に細孔の喉部の特性に関する情報を提供します。融解イベントにより、細孔体に関するより正確な情報が得られることが期待できます。

直径の孤立した球状の固体粒子が液体中に存在する場合、構造融点降下に関するギブス・トムソン方程式は次のように表される。^[6]${\displaystyle x}$

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=T_{mB}{\frac {3\sigma _{sl}}{H_{f}\rho _{s}r}}}$$

どこ：

• T _mB = バルク融点
• σ _sl = 固液界面エネルギー（単位面積あたり）
• H _f = 体積融解エンタルピー（物質1グラムあたり）
• ρ _s = 固体の密度
• r = ナノ粒子の半径

非常によく似た方程式が、多孔質システムの限られた形状における結晶の成長と融解にも適用できる。しかし、結晶-液体界面の形状項は異なる場合があり、濡れ角項として表される表面エネルギー項も考慮する必要がある。角度は通常180°付近であると考えられる。円筒形細孔では、円筒形細孔におけるの測定比率の予備測定に基づいて、凍結界面は球状であるのに対し、融解界面は円筒状であるという証拠がある。^[7]${\displaystyle \cos \phi \,}$${\displaystyle \Delta \,T_{f}/\Delta \,T_{m}}$

したがって、直径 の無限円筒状細孔内の非濡れ性結晶とその液体との間の球状界面では、構造的融点降下は次のように表される: ^[8]${\displaystyle x}$

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=-T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}\cos \phi \,}{H_{f}\rho \,_{s}x}}}$$

ギブス・トムソン方程式は簡潔に次のように表すことができる: ^[9]

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}}$$

ここで、ギブス・トムソン係数は、異なる液体^{[6] [7]}および異なる界面形状（球状/円筒状/平面状）に対して異なる値をとる。^[7]${\displaystyle k_{GT}}$

詳しくは、^{[1] [10]}

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}={\frac {k_{g}\,k_{s}\,k_{i}}{x}}}$$

どこ：

• ${\displaystyle k_{g}}$は界面形状に依存する幾何学定数であり、
• ${\displaystyle k_{s}}$は固液系の結晶固体に特有のパラメータを含む定数であり、
• ${\displaystyle k_{i}}$は界面エネルギー項です。

1886年には早くも、ロバート・フォン・ヘルムホルツ（ドイツの物理学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツの息子）が、細かく分散した液体の方が蒸気圧が高いことを観察していました。^[11] 1906年までに、ドイツの物理化学者フリードリヒ・ヴィルヘルム・キュスター（1861–1917）は、細かく粉砕された揮発性固体の蒸気圧はバルクの固体の蒸気圧よりも高いので、微粉末の融点はバルクの固体よりも低くなるはずだと予測していました。^[12] ロシアの物理化学者パベル・ニコラエヴィチ・パブロフ（ドイツ語ではパウロウ、1872–1953）やペータ​​ー・ペトロヴィチ・フォン・ワイマルン（1879–1935）などの研究者は、そのような融点の低下を研究し、最終的に観察しました。^{[13] 1932年までに、チェコの研究者ポール・クベルカ（1900–1956）は、}活性炭中のヨウ素の融点が100℃も低下することを観察しました。^[14] 研究者は、融点の低下は、表面エネルギーの変化が相転移の潜熱に比べて大きいときに起こり、その条件は非常に小さな粒子の場合に得られることを認識しました。^[15]

ジョサイア・ウィラード・ギブスもウィリアム・トムソン（ケルビン卿）もギブス・トムソン方程式を導出していない。^[16] また、多くの情報源はイギリスの物理学者JJ トムソンが1888 年にギブス・トムソン方程式を導出したと主張しているが、実際には導出していない。 ^[17] 20 世紀初頭、研究者らはギブス・トムソン方程式の前身を導出した。^[18] しかし、1920 年に、ギブス・トムソン方程式は、エストニア系ドイツ人物理化学者グスタフ・タンマンの弟子フリードリヒ・マイスナーと、ウィーン大学のオーストリア人物理学者エルンスト・リー（1896–1921）の 2 人の研究者によって、独立して現代的な形で初めて導出された。^{[19] [20]} これらの初期の研究者は、この関係を「ギブス・トムソン」方程式とは呼んでいない。この名前は1910年かそれ以前に使用されていました。^[21]もともとは、2相間の界面による溶質の吸着に関する方程式を指し、ギブスとその後JJトムソンが導き出した方程式でした。^[22] したがって、「ギブス-トムソン」方程式という名前で、「トムソン」はウィリアム・トムソン（ケルビン卿）ではなく、JJトムソンを指します。

1871年、ウィリアム・トムソンは毛細管現象を説明し、液体と蒸気の界面の曲率と蒸気圧を関連付ける式を発表しました。^[23]

$${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\text{蒸気}}}{(\rho _{\text{液体}}-\rho _{\text{蒸気}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)}$$

どこ：

• ${\displaystyle p(r)}$ = 半径の曲がった界面における蒸気圧${\displaystyle r}$
• ${\displaystyle P}$ = 平坦な界面における蒸気圧 ( ) =${\displaystyle r=\infty}$${\displaystyle p_{eq}}$
• ${\displaystyle \gamma}$ = 表面張力
• ${\displaystyle \rho _{\text{蒸気}}}$ = 蒸気の密度
• ${\displaystyle \rho _{\text{液体}}}$= 液体の密度
• ${\displaystyle r_{1}}$、= 湾曲したインターフェースの主要セクションに沿った曲率半径。${\displaystyle r_{2}}$

1885年の博士論文で、ロバート・フォン・ヘルムホルツ（ドイツの物理学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツの息子）は、オストワルド・フロイントリッヒ方程式がどのように

$${\displaystyle \ln \left({\frac {p(r)}{P}}\right)={\frac {2\gamma V_{\text{molecule}}}{k_{B}Tr}}}$$

ケルビン方程式から導出できる。^{[24] [25]ギブス・トムソン方程式は、}クラウジウス・クラペイロン関係 の積分形を用いた簡単な置換によりオストワルド・フロイントリッヒ方程式から導出できる。^[26]

$${\displaystyle \ln \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).}$$

ギブス・トムソン方程式は、相間の界面のエネルギーに関するギブス方程式から直接導くこともできる。^{[27] [28]}

文献では、「ギブス・トムソン方程式」という名前が指す特定の方程式についてはまだ合意が得られていないことに言及しておくべきである。例えば、一部の著者の場合、それは「オストワルド・フロイントリッヒ方程式」^[29]の別名であり、これは「ケルビン方程式」と呼ばれることが多いが、他の著者の場合、「ギブス・トムソン関係」は界面を拡張するために必要なギブスの自由エネルギーである、などである ^{[30] 。}