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四フッ化硫黄によるフッ素化は、四フッ化硫黄を使用して酸素含有有機官能基から有機フッ素化合物を生成する。この反応は広範囲に及ぶものであり、SF 4は安価な試薬である。しかし、これは危険なガスであり、取り扱いには特殊な装置が必要である。[1] [2] そのため、多くの実験室規模のフッ素化では、代わりにジエチルアミノ硫黄トリフルオリド(「DAST」) が使用される。[3]
主な官能基変換
カルボン酸、アミド、エステル、およびカルボン酸塩は、条件が大きく異なりますが、トリフルオロメチル誘導体に変換されます。
- SF 4 + RCO 2 H → SO 2 + RCF 3 + HF
カルボン酸の場合、最初のステップで、酸性ヒドロキシル基をフッ素化する SF 4の傾向に従って、アシルフッ化物が生成されます。
- SF 4 + RCO 2 H → SOF 2 + RC(O)F + HF
同様にSF 4はスルホン酸をスルホニルフルオリドに変換します。
- SF 4 + RSO 3 H → SOF 2 + RSO 2 F + HF
アルデヒドとケトンはジェミナル二フッ化物に変換されます。
- SF 4 + R 2 CO → SF 2 O + R 2 CF 2
アルコールはアルキルフッ化物に変換されるが、この変換はフッ素化アルコールなどの酸性アルコールで最もよく機能する：[4]
- SF 4 + R 3 COH → SF 2 O + R 3 CF + HF
機構
SF 4によるフッ素化のメカニズムは、五塩化リンによる塩素化に似ていると考えられています。[1] これらの反応に有用な溶媒であるフッ化水素は、SF 4を活性化します。
- SF 4 + HF ⇌ SF+3 + HF−2
ROSF 3型の化学種は中間体としてよく用いられる。アルデヒドやケトンの場合、SF4が最初に二重結合に付加してR2CFOSF 3を生成すると考えられている。[4]
例
フッ化水素中の四フッ化硫黄の溶液は、ヒドロキシ含有アミノ酸をフッ素アミノ酸に変換する：[5]
ビシナルジオールをSF4と組み合わせると、アルコールの1つだけで配置の反転を伴う二フッ素化が起こる。これは、 (L)-酒石酸塩からのメソ-ジフルオロコハク酸の合成、およびメソ-酒石酸塩からの(D)-および(L)-ジフルオロコハク酸の合成で実証された。[6]
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カルボニル化合物は一般にSF4と反応してジェミナルジフルオリドを生成する。反応時間は数時間程度で、収率は中程度である。[7]ラクトンのフッ素化により複素環式フルオリドが得られるが、γ-ブチロラクトンでは開環が観察されている。6員環ラクチドは開環しない。[8]
フッ素化によりエポキシドが開き、ほとんどの場合、ジェミナルまたはビシナルジフルオリドが得られます。モノアリールエポキシドは、アリール基の移動を伴うジェミナル生成物を与えます。立体障害のあるジ置換およびトリ置換エポキシドの収率は低くなります。エステル基で置換されたエポキシドは、アルコキシ硫黄トリフルオリド中間体を介してビシナルジフルオリドを与えます。[9]
カルボン酸はSF4と反応してトリフルオロメチル化合物を生成する：[10]
- C 6 H 13 CO 2 H + 2 SF 4 → C 6 H 13 CF 3 + 2 SOF 2 + HF
トリフルオロメチル誘導体の形成は、ジフルオロメチルカチオンとアシルフルオリドとの反応から生じるテトラフルオロアルキルエーテルの形成と競合することがある。[11] [12]
四フッ化硫黄はポリマーを効率的にフッ素化するために使用できます。これはポリマーの特性に大きな影響を与えることが多く、例えばポリビニルアルコールのフッ素化は強酸や強塩基に対する耐性を向上させます。[13]
C-16にトリフルオロメチル基を有するプロスタグランジンは四フッ化硫黄を用いて製造される。[14]
関連試薬
小規模な反応では、SF 4 はガスであり、ステンレス鋼の反応容器が必要になるため不便です。多くの変換には高温が必要です。反応によりフッ化水素が発生します。これらの懸念から、代替のフッ素化試薬への関心が高まっています。[1] 室温で液体の四フッ化セレンは、SF 4と同様に機能します。 ジエチルアミノ硫黄三フッ化物(DAST) は、SF 4の誘導体であり、より高価ではありますが、取り扱いが容易です。[3]
参考文献
- ^ abc スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリー・インターサイエンス、p. 1299、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Wang, Chia-Lin J. (1985). 「四フッ化硫黄によるフッ素化」.有機反応. pp. 319– 400. doi :10.1002/0471264180.or034.02. ISBN 978-0-471-26418-7。
- ^ ab Fauq, Abdul H.; Singh, Rajendra P.; Meshri, Dayal T. (2006). 「ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド」。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002/047084289X.rd175.pub2 . ISBN 0-471-93623-5。
- ^ ab Boswell, GA; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). 「四フッ化硫黄によるフッ素化」.有機反応. pp. 1– 124. doi :10.1002/0471264180.or021.01. ISBN 978-0-471-26418-7。
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