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電気ガルバニ燃料電池は、燃料を消費して化学反応により電気エネルギーを生成する電気化学装置である。鉛の酸化を利用した電気ガルバニ燃料電池の一種は、水中ダイビングや医療用呼吸ガス中の酸素濃度を測定するためによく用いられる。
電子的に監視または制御される潜水用リブリーザーシステム[ 1 ] 、飽和潜水システム[ 2 ] 、および多くの医療用生命維持システムは、制御回路にガルバニック酸素センサーを使用して、動作中の酸素分圧を直接監視します[ 3 ]。また、レクリエーション潜水、テクニカル潜水、および水面供給混合ガス潜水における酸素分析装置にも使用され、潜水前にナイトロックス、ヘリオックス、またはトリミックス呼吸ガス中の酸素の割合を分析します[ 4 ] 。
これらの電池は鉛/酸素ガルバニ電池であり、陰極で酸素分子が解離して水酸化物イオンに還元されます。イオンは電解質中を拡散し、鉛陽極を酸化します。陰極と陽極が抵抗器を介して電気的に接続されると、酸素消費速度に比例した電流が発生します[ 1 ]。
鉛/酸素電池の反応は、2Pb + O 2 → 2PbO であり、陰極反応: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −と陽極反応: 2Pb + 4OH − → 2PbO + 2H 2 O + 4e −から構成されます。[ 1 ]
セル電流は陰極での酸素還元速度に比例しますが、これはセルが曝されるガス中の酸素分圧に線形的に依存するわけではありません。線形性は、ガスと陰極の間に拡散バリアを配置することによって実現されます。これにより、陰極に到達するガスの量が、大きな遅延なく完全に還元できる量に制限され、電極のすぐ近くの分圧がほぼゼロになります。この結果、電極に到達する酸素の量はフィックの拡散法則に従い、膜の向こう側のガスの分圧に比例します。これにより、電流は P O 2に比例します。セル上の負荷抵抗により、電子回路は電流ではなく電圧を測定できます。この電圧はセンサーの構造と経年変化に依存し、通常、 P O 2が 0.21 bar の場合、7 ～ 28 mV の範囲で変化します[ 1 ] 。
拡散は分圧勾配に線形的に依存するが、温度にも依存し、電流は温度が1ケルビン上昇するごとに約2～3パーセント増加する。負の温度係数抵抗器を使用して補償するが、これを効果的に行うには、抵抗器がセルと同じ温度でなければならない。再呼吸器のように、比較的大きなまたは急激な温度変化にさらされる可能性のある酸素セルでは、一般的に、温度補償回路とセルの間に熱伝導性ペーストを使用して、温度の平衡化を速める。[ 1 ]
温度は信号応答時間にも影響し、一般的に室温では分圧のステップ変化に対する90%の応答で6〜15秒です。低温のセルははるかに遅く反応し、高温のセルははるかに速く反応します。陽極材料が酸化されると出力電流は低下し、最終的には完全に停止します。酸化速度はセンサー膜から陽極に到達する酸素に依存します。寿命は酸素時間で測定され、温度と湿度にも依存します[ 1 ]。
貯蔵された混合ガスの酸素含有量は、校正済みのセルに少量のガスを流し、出力が安定するまで十分な時間流すことで分析できます。安定した出力は、混合ガス中の酸素の割合を表します。ガス流が周囲の空気で希釈されないように注意する必要があります。希釈されると測定値に影響が出るためです。
麻酔ガス中の酸素分圧は、局所的な大気圧下にあるガス流の中にセルを設置することで監視され、混合ガス中の酸素の割合を直接示すように校正することができる。
これらのセルを使用して、潜水チャンバーおよび水面供給式呼吸ガス混合物の酸素分圧も監視できます。これは、セルを高圧環境に直接設置し、船体を通してモニターに配線するか、高圧環境またはダイバーガス供給からガスを抜き取り、大気圧で分析してから高圧環境の分圧を計算することによって間接的に行うことができます。これは、飽和潜水および水面指向型水面供給式混合ガス商業潜水で頻繁に必要とされます。[ 5 ] [ 2 ]
潜水用リブリーザーのループ内の呼吸ガス混合気は、通常、酸素セルを用いて測定されます。セルの出力は、ダイバーまたは電子制御システムによって使用され、酸素分圧が設定された下限値を下回った場合に酸素を添加して分圧を上昇させたり、上限値を上回った場合に希釈ガスを注入したりします。分圧が上限値と下限値の間にある場合は、その深度での呼吸に適しており、ダイバーによる酸素消費、または深度の変化に伴う周囲圧力の変化によって変化するまで維持されます。
この用途では、測定の正確性と信頼性が2つの基本的な理由から重要です。第一に、酸素濃度が低すぎると、ダイバーは低酸素症で意識を失い、おそらく死亡します[ 6 ]。また、酸素濃度が高すぎると、中枢神経系の酸素中毒により痙攣や意識喪失を起こし、溺れるリスクが高くなります[ 6 ] 。第二に、呼吸ガスの組成がわからない場合、減圧義務を正確かつ確実に計算することはできません[ 6 ] 。潜水前のセルの校正では、大気圧で100%までの部分圧、つまり1バールまでの応答しか確認できません。設定値は一般的に1.2～1.6バールの範囲にあるため[ 6 ] 、設定値での応答を確実にテストするには、特別な高圧校正装置が必要になります。この装置は入手可能ですが、高価で一般的に使用されておらず、セルをリブリーザーから取り外してテストユニットに設置する必要があります。潜水中にセルが故障する可能性を補うため、通常は3つのセルが装着されます。これは、一度に1つのセルが故障する可能性が最も高く、2つのセルが同じP O 2を示している場合、異なる値を示す1つのセルよりも、2つのセルの方が正しい可能性が高いという原則に基づいています。投票ロジックにより、制御システムは、正しいと想定される2つのセルに基づいて、潜水中の残りの回路を制御できます。ただし、同じ潜水中に2つのセルが故障する可能性もあるため、これは完全に信頼できるものではありません。[ 6 ]
センサーは、ガスとセルの背面にある電子機器との間に温度勾配が生じないリブリーザー内に配置する必要があります。[ 1 ]
酸素電池は、使用状況に応じて寿命が有限であるという点で、電気電池と同様の挙動を示します。上記の化学反応により、電池は使用される材料に応じて予測される電圧の電気出力を生成します。理論的には、製造された日から消耗するまでその電圧を供給するはずですが、計画された化学反応の構成要素の1つである酸素がアセンブリから除外されています。[ 7 ]
酸素は電池の燃料の一つであるため、反応面の酸素濃度が高いほど、より多くの電流が発生します。化学反応によって電圧が決まり、酸素濃度によって電流出力が制御されます。電池に電気負荷が接続されると、この電流まで引き出すことができますが、電池が過負荷になると電圧が低下します。鉛電極が十分に酸化されると、電池が生成できる最大電流が低下し、最終的には反応面の酸素分圧に対する出力電流の線形性が測定に必要な範囲内で失われ、電池の精度が低下します。[ 7 ]
センサーの予想寿命を指定する一般的な方法は 2 つあります。室温の空気中での月数、または体積パーセント酸素時間 (Vol%O 2 h) です。使用していないときに低酸素分圧で保管することは、セルの寿命を延ばす効果的な方法のように思えますが、無酸素状態で保管するとセンサー電流が停止し、電極の表面が不動態化してセンサーの故障につながる可能性があります。周囲温度が高いとセンサー電流が増加し、セルの寿命が短くなります。ダイビングサービスでは、セルは通常 12 ～ 18 か月持ち、おそらく酸素分圧約 1.2 bar のダイビングループで 150 時間使用され、残りの時間は室温の空気中で保管されます。[ 1 ]
セルの故障は、テクニカルダイバー、特にリブリーザーダイバーにとって生命を脅かす可能性があります。[ 8 ]これらのセルに共通する故障モードは、通常、物理的な損傷、汚染、または製造上のその他の欠陥に起因する電解液漏れによる予想以上の出力での故障[ 7 ]、またはセルの寿命の枯渇と範囲全体にわたる非線形出力による電流制限です。[ 1 ] [ 7 ]
電池の保存期間を最大限に延ばすには、使用開始までメーカーから供給された密封袋に入れたままにし、使用前と使用の合間に室温以下（ メーカー推奨範囲は10～22℃）で保管し、特に直射日光にさらされる場所など、高温または乾燥した環境に長期間保管することを避ける必要があります。[ 9 ]
新品のセンサーは、酸素分圧が 4 bar を超えると線形出力を生成できますが、陽極が消耗すると線形出力範囲が低下し、最終的には使用中に想定される分圧範囲を下回り、その段階ではシステムを制御するのに適さなくなります。最大出力電流は、最終的に動作中に想定される分圧の全範囲を示すのに必要な量よりも低下します。この状態は電流制限と呼ばれます。電流制限セルは、高濃度の酸素では十分な出力を生成しません。[ 1 ] [ 7 ]再呼吸器制御回路は、ループ内の酸素が不足しているかのように反応し、セルが決して示すことのできない設定値に到達しようとしてより多くの酸素を注入し、結果として高酸素症を引き起こします。電流制限センサーが生命維持システムの上限設定値で制御システムを確実に作動させることができなくなると、気づかれないまま過剰な酸素分圧が発生する深刻なリスクがあり、これは生命を脅かす可能性があります。[ 1 ] [ 10 ]
その他の故障モードには、導体の断線、接点の腐食、膜の損傷による電解液の損失などの機械的損傷が含まれます。[ 1 ] [ 7 ]
高い値を示す出力（実際よりも高い分圧を示す出力）は、必ず製造上の欠陥または機械的損傷の結果です。再呼吸器では、高い値を示すと、再呼吸器はループ内に実際よりも多くの酸素があるとみなし、低酸素症を引き起こす可能性があります。[ 7 ]
非線形セルは、必要な酸素分圧範囲で期待どおりに動作しません。大気圧下で希釈液と酸素に対する2点校正ではこの欠陥を検出できず、リブリーザーのループ内容が不正確になります。これにより、ループがセル出力で示されるよりも低い分圧に維持された場合は減圧症、ループがセル出力で示されるよりも高い分圧に維持された場合は高酸素症の可能性があります。[ 7 ]
リブリーザーでのセル故障による事故は、ほとんどの場合、使用前にセルを正確にテストすることで防ぐことができます。[ 7 ]一部のダイバーは、ループ内の酸素濃度を海面における純酸素の圧力よりも高い圧力まで押し上げて、セルが高出力に対応できるかどうかを示す水中チェックを実施しています。[ 11 ]このテストはスポットチェックにすぎず、セルの品質を正確に評価したり、故障を予測したりするものではありません。[ 11 ]セルを正確にテストする唯一の方法は、校正された静圧を上限設定値以上に偏差なく保持でき、動作分圧の全範囲にわたって出力電圧を記録してグラフ化できるテストチャンバーを使用することです。
統計的に独立したセルが複数使用されている場合、一度に複数のセルが故障する可能性は低い。 1 つのセルのみが故障すると仮定すると、2 つのポイントで校正された 3 つ以上の出力を比較することで、同じ出力を生成する 2 つのセルは正しく、異なる出力を生成するセルは不良であると仮定することにより、故障したセルを検出できる可能性が高い。 この仮定は、特に関係するセルの履歴に何らかの違いがある場合、実際には通常正しい。[ 12 ] [ 7 ]ループ内の同じ場所で 3 つのセルの出力を比較し、任意の時点で最も類似した出力を持つ 2 つの平均出力に基づいてガス混合物を制御する概念は、投票ロジックとして知られており、単一のセルに基づく制御よりも信頼性が高い。 3 番目のセルの出力が他の 2 つから十分に乖離すると、アラームが鳴り、セルの故障の可能性を示す。 これが潜水前に発生した場合、リブリーザーは安全でないとみなされ、使用すべきではない。 潜水中に発生した場合は、制御システムが信頼できないことを示しているため、潜水を中止すべきである。セルアラームが故障した状態でリブリーザーを使用して潜水を続けると、致命的なループ制御の故障のリスクが大幅に増加します。このシステムは完全に信頼できるものではありません。少なくとも1件の事例では、2つのセルが同様に故障し、制御システムが残りの正常なセルを除外したと報告されています。[ 6 ] [ 10 ]
各セルの故障確率が統計的に互いに独立しており、各セル単独でも再呼吸器の安全な機能を可能にするのに十分であれば、3 つの完全冗長セルを並列に使用することで、故障のリスクを 5 桁または 6 桁低減できる。[ 6 ]
投票ロジックによって状況は大きく変わります。ユニットが安全に機能するためには、過半数のセルが故障してはなりません。セルが正しく機能しているかどうかを判断するには、期待される出力と比較する必要があります。これは、他のセルの出力と比較することによって行われます。2つのセルの場合、出力が異なると、少なくとも1つは間違っているはずですが、どちらが間違っているかはわかりません。このような場合、ダイバーはユニットが安全でないと判断し、オープンサーキットに脱出する必要があります。3つのセルの場合、すべてが許容範囲内で異なっていれば、すべてが機能しているとみなすことができます。2つが許容範囲内で異なり、3つ目が許容範囲内でない場合、許容範囲内の2つは機能しているとみなされ、3つ目は故障しているとみなされます。どれも互いに許容範囲内にない場合、すべてが故障している可能性があり、1つでもそうでない場合は、それを特定する方法はありません。[ 6 ]
この論理を用いると、システムが機能するために少なくとも 2 つのセンサーが機能する必要がある投票ロジックの使用によって得られる信頼性の向上は、完全冗長バージョンと比較して大幅に減少します。改善は 1 ～ 2 桁程度です。これは単一センサーに比べて大きな改善となりますが、上記の分析ではセンサーの故障が統計的に独立していると仮定していますが、これは一般的には現実的ではありません。[ 6 ]
リブリーザーのセル出力が統計的に依存する要因には、次のものがあります。[ 6 ] [ 7 ]
この統計的依存性は、以下の方法で最小限に抑え、緩和することができます。[ 6 ] [ 7 ]
制御システムに冗長性を持たせる別の方法として、潜水中に希釈液または酸素、あるいはその両方を異なるタイミングで流してセンサーを定期的に再校正し、出力を使用してセルが既知の深度として既知のガスに適切に反応しているかどうかを確認する方法があります。この方法には、1 bar より高い酸素分圧で校正できるという利点もあります。[ 6 ]この手順は、システムがそのように設計されている場合は自動的に実行できます。または、ダイバーは希釈液が呼吸可能な任意の深度で希釈液のフラッシュを手動で実行し、セルの P O 2 の読み取り値を既知の F O 2と絶対圧力と比較して、表示値を検証できます。このテストはセルを検証するだけではありません。センサーが期待値を表示しない場合、酸素センサー、圧力センサー (深度)、ガス混合物 F O 2、またはこれらの組み合わせのいずれかに不具合がある可能性があります。これら 3 つの不具合はすべて生命を脅かす可能性があるため、このテストは非常に強力です。[ 6 ]
市販されている最初の認証済み酸素セルチェック装置は、2005年にNarked at 90によって発売されましたが、[ 11 ]商業的な成功は収められませんでした。大幅に改良されたモデルが2007年に発売され、フロリダで開催されたダイビング器材メーカー展示会でイノベーションに対する「ゴードン・スミス賞」を受賞しました。[ 13 ] Narked at 90 Ltdは、酸素セルチェッカーでEUROTEK.2010で「ダイビングをより安全にしたテクニカルダイビング製品」としてイノベーション賞も受賞しました。Wayback Machineに 2021-01-23 にアーカイブされました。セルチェッカーは、Teledyne、Vandagraph、米国海洋大気庁[ 11 ]、NURC ( NATO 水中研究センター) [ 11 ] 、および潜水病研究センター[ 11 ]などの組織で使用されています。
細胞の高圧試験用の小型圧力容器も利用可能で、再呼吸器の電子機器を使用して、最大2バールの加圧酸素雰囲気を使用して高圧での直線性を確認することができます。[ 14 ]
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