Doering-LaFlamme アレン合成

有機化学において、ドーリング・ラフラムアレン合成は、アルケンに炭素原子を挿入してアレンに変換する反応である。 ^[1]この反応名は、最初にこの反応を報告したウィリアム・フォン・エッガース・ドーリングと同僚にちなんで名付けられた。 ^[2]

この反応は2段階のプロセスで、まずアルケンをジクロロカルベンまたはジブロモカルベンと反応させてジハロシクロプロパンを形成する。この中間体は次にナトリウムやマグネシウムなどの還元金属、または有機リチウム試薬と反応する。どちらの方法でも金属ハロゲン交換が起こり、gem-ジハロゲン化炭素が1-メタロ-1-ハロシクロプロパンに変換される。この種は、金属ハロゲン化物のα脱離と電子環式反応による開環（少なくとも形式的には）を経てアレンを与える。^[1]電子環式転位のいくつかの異なるメカニズムが研究されている。^[3]

エナンチオ濃縮置換シクロプロピルグリニャール試薬を調製した研究では、反応により非常に高いレベルのエナンチオ特異性を持つアレンが生成されることが示され、協奏機構が示唆された。^[4] 同様に、ブロモリチオシクロプロパンの計算研究では、協奏機構が好ましいことが判明した。個別のシクロプロピリデンカルベンはありそうにないが、LiBrの早期放出（C-C結合切断とほぼ同時で、アレンの直交π結合の形成前）が示唆された。^[5]

参考文献

^ ab Li, Jie Jack編 (2003). 「Doering–LaFlammeアレン合成」. Name反応:詳細な反応機構のコレクション. Springer. p. 119. doi :10.1007/978-3-662-05336-2_92. ISBN 978-3-662-05338-6。
^ Doering, W. von E. ; LaFlamme, PM (1958). 「オレフィンからアレンを2段階で合成する」. Tetrahedron . 2 (1–2): 75–79. doi :10.1016/0040-4020(58)88025-4.
^ マーベル、エリオット (2012)。「第 4 章: 4 電子 3 原子システム。セクション I: アレン–シクロプロピルカルベンの電子環化」。熱電子環化反応。エルゼビア。pp. 67–81。ISBN 9780323150453。
^ 百地仁; 野口隆文; 宮川敏文; 小川直樹; 田所誠; 佐藤剛 (2011). 「エナンチオピュアなシクロプロピルマグネシウムカルベノイドを用いた Doering–LaFlamme アレン合成によるアレンの不斉合成の初例」. Tetrahedron Letters . 52 (23): 3016–3019. doi :10.1016/j.tetlet.2011.03.150.
^ Voukides, Alicia C.; Cahill, Katharine J.; Johnson, Richard P. (2013-12-06). 「Doering–Moore–Skattebøl反応におけるカルベノイド機構の計算的研究」. The Journal of Organic Chemistry . 78 (23): 11815–11823. doi :10.1021/jo401847v. ISSN 0022-3263. PMID 24180520.

[name_reactions_collection-1] Li, Jie Jack編 (2003). 「Doering–LaFlammeアレン合成」. Name反応:詳細な反応機構のコレクション. Springer. p. 119. doi :10.1007/978-3-662-05336-2_92. ISBN 978-3-662-05338-6。

[2] Doering, W. von E. ; LaFlamme, PM (1958). 「オレフィンからアレンを2段階で合成する」. Tetrahedron . 2 (1–2): 75–79. doi :10.1016/0040-4020(58)88025-4.

[3] マーベル、エリオット (2012)。「第 4 章: 4 電子 3 原子システム。セクション I: アレン–シクロプロピルカルベンの電子環化」。熱電子環化反応。エルゼビア。pp. 67–81。ISBN 9780323150453。

[4] 百地仁; 野口隆文; 宮川敏文; 小川直樹; 田所誠; 佐藤剛 (2011). 「エナンチオピュアなシクロプロピルマグネシウムカルベノイドを用いた Doering–LaFlamme アレン合成によるアレンの不斉合成の初例」. Tetrahedron Letters . 52 (23): 3016–3019. doi :10.1016/j.tetlet.2011.03.150.

[5] Voukides, Alicia C.; Cahill, Katharine J.; Johnson, Richard P. (2013-12-06). 「Doering–Moore–Skattebøl反応におけるカルベノイド機構の計算的研究」. The Journal of Organic Chemistry . 78 (23): 11815–11823. doi :10.1021/jo401847v. ISSN 0022-3263. PMID 24180520.