ピコリン

ピコリンは、メチルピリジン(CH ₃ C ₅ H ₄ N)の3 つの異性体のいずれかを指します。これらはすべて、ピリジンに似た特徴的な匂いを持つ無色の液体です。水およびほとんどの有機溶媒と混和します。

異性体

未指定のピコリン異性体のCAS番号は[1333-41-1]です。2-ピコリンおよび4-ピコリンのメチル基は反応性があり、例えば、2-ピコリンは温かい水酸化ナトリウム水溶液の存在下でアセトアルデヒドと縮合して2-プロペニルピリジンを形成します。

歴史

ピコリンは、1826年にドイツの化学者オットー・ウンフェルドルベン（1806年 - 1873年）が骨の熱分解（焙煎）によって不純な形で得た。 ^[1]彼はその不快な臭いからそれをオドリンと呼んだ。 ^[2] 1849年、スコットランドの化学者トーマス・アンダーソン（1819年 - 1874年）は、コールタールと骨の熱分解によって純粋なピコリンを調製した。^[3] アンダーソンは、コールタール油がピコリンの供給源であったため、ラテン語のpix（タール）とoleum（油）を組み合わせてピコリンと名付けた。^[4]^[5] 1870年までに、ドイツの化学者アドルフ・フォン・バイヤーは、アクロレインアンモニウム（CH ₂ =CH-CH=N-CHOH-CH=CH ₂）の乾留による方法^{[6]と、エタノール中で}トリブロマリル（1,2,3-トリブロモプロパン）をアンモニアと加熱する方法の2つの方法でピコリンを合成しました。^[7]

1871年、イギリスの化学者で物理学者のジェームズ・デュワーは、ピコリンはメチルピリジンであると推測した。^{[8]ドイツ系イタリア人化学者}ヴィルヘルム・ケルナーが1869年に提唱したピリジンの構造が正しい場合、つまりピリジンがベンゼン（単結合と二重結合が交互になった六角形の環）に類似している場合、^[9]メチルピリジンには3つの異性体があるはずである。1879年までに、オーストリアの化学者ヒューゴ・ヴァイデルは、ピコリンの3つの異性体を単離して特性評価することに成功し、α–、β–、γ–ピコリンと名付けた。^[10] α–ピコリンは不純なピコリンの主成分であり、少量のβ–ピコリンを伴っていた。そしてγ-ピコリンはバイヤーのアクロレインアンモニウムの乾留によって生成された。その後ワイデルはピコリンの各異性体を過マンガン酸カリウムで酸化し、それぞれをカルボン酸に変換した。彼はα-ピコリンから得られる酸をピコリン酸と呼んだ。 [ ^{11]彼はβ-ピコリンから得られる酸を}ニコチン酸（ニコチン酸または「ナイアシン」）と認識したが、^[12]これはワイデルが1873年に発見していたものである。 ^[13] ワイデルが各異性体のカルボン酸を脱炭酸すると（そのカルシウム塩を酸化カルシウムで乾留することにより）、反応によりピリジンが生成され、ピコリンは予想どおりメチルピリジンの3つの異性体の混合物であることがわかった。^[14]しかしワイデルは、3つの異性体のいずれについても、ピリジン核の窒素原子に対するメチル基の位置を決定しなかった。 ^[15] ナイアシン、そしてβ-ピコリンの構造は、1883年にチェコスロバキア・オーストリアの化学者ズデンコ・ハンス・スクラウプとアルバート・コベンツルがβ-ナフトキノリンを繰り返し酸化して生成物の中にナイアシンを発見し、β-ピコリンが3-メチルピリジンであることを証明したときに決定されました。^[16]

環境特性

ピコリンは、カルボン酸類に比べて揮発性が高く、分解が遅い。土壌中の揮発は水中よりもずっと少ないが、これは土壌粘土や有機物への化合物の吸着によるものである。^[17] ピコリンの分解は主に細菌によって媒介され、分離株の大部分は放線菌に属する。3-メチルピリジンは、おそらく複素環の共鳴の影響により、他の2つの異性体よりもゆっくりと分解する。ほとんどの単純なピリジン誘導体と同様に、ピコリンには微生物の成長に必要な量よりも多くの窒素が含まれており、分解プロセス中に過剰な窒素は通常アンモニウムとして環境に排出される。^[18]

参考文献

^
ピコリンの初期研究の歴史については以下を参照してください。
- グメリン、レオポルド (1857)。化学ハンドブック。第 11 巻。ワッツ、ヘンリー訳。ロンドン、イギリス: キャベンディッシュ協会。pp. 263–272。
- フェーリング、ヘルマン・クリスティアン・フォン。地獄、カール編。（1890年）。 Neues Handwörterbuch der Chemie [新化学辞典] (ドイツ語)。 Vol. 5. ブラウンシュヴァイク、ドイツ：フリードリヒ・ビューエグ・ウント・ゾーン。 575–584ページ。
- 落ち着いて、アーサー。カール・ブーシュカ（1889–1891）。 Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [ピリジンとその誘導体の化学] (ドイツ語)。ブラウンシュヴァイク、ドイツ：フリードリヒ・ヴィーヴェク・ウント・ゾーン。 62–68ページ。
- リチャード・ヴォルフェンシュタイン（1922年）。 Die Pflanzenalkaloid [植物アルカロイド] (ドイツ語)。ドイツ、ベルリン：ユリウス・シュプリンガー。 40～42ページ。ISBN 9783642924491。
^ ウンフェルドルベン、オットー (1826)。「Ueber das Verhalten derorganischen Körper in höheren Tempen」[高温における有機物質の挙動について]。物理学と化学のアナレン。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。8 : 253–265、477–487。 Unverdorben はp.2 でピコリン・オドリンと名付けました。 255.
^
参照:
- アンダーソン、トーマス (1849)。「石炭タールから得られる新しい有機塩基、ピコリンの構成と特性について」。エディンバラ王立協会紀要。16 (2): 123–136。doi :10.1017/S0080456800024984。 124ページで、アンダーソンはピコリンを挙げています。
- アンダーソン、トーマス (1849)。「動物性物質の破壊蒸留の生成物について。パート I。」エディンバラ王立協会紀要。16 (4): 463–474。doi :10.1017/s0080456800022432。
^ (アンダーソン、1849)、124ページ。
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^ (Wolffenstein, 1922)、42ページ。
^ バイヤー、アドルフ (1870)。「Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I.Ueber die Synthese des Picolins」 [ピリジン系とキノリン系の塩基の研究。 I. ピコリンの合成について]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。155 (3): 281–294。土井：10.1002/jlac.18701550304。
^ デュワー、ジェームズ（1871年1月27日）。「ピコリンの酸化生成物について」。化学ニュース。23 ：38-41。 40 ページより：「ピコリンをメチルピリジンであると考えると、…」
^ ケルナー、W. (1869)。「Synthèse d'une base isomère à la toluidine」[トルイジンの異性体である塩基の合成]。Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (自然科学と経済誌 (イタリア、パレルモ)) (フランス語)。5：111-114。
^ ヴァイデル、H. (1879)。「Studien über Verbindungen aus dem animeischen Theer」[動物タールからの化合物の研究について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。12 (2): 1989 ～ 2012 年。土井：10.1002/cber.187901202207。 p. より2008: 「Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins」。 ([2 つの異性体の] 完全な分離は、白金との複塩を介してのみ成功します。α-ピコリン (私がそう呼ぶことにします) の [複塩] は、β-ピコリンよりも溶解度が低いです。) 2011: 「Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin betrachtet werden」。（したがって、アクロレインアンモニウムから得られたバイヤー塩基は、ケルナーの解釈によれば、おそらく3番目の可能性のある[異性体]、γ-ピコリンと見なすことができます。）
^ (Weidel, 1879)、1994ページ。
^ (Weidel, 1879)、2004ページ。
^ ヴァイデル、H (1873)。「Zur Kenntniss des Nicotins」[ニコチンに関する私たちの知識への[貢献]]。化学と薬局のアナレン。165 (2): 328–349。土井：10.1002/jlac.18731650212。
^
参照:
- (Weidel, 1879)、pp. 2000-2001で、Weidelはピコリン酸の脱炭酸によりピリジンが生成されることを示しています。
- (Weidel, 1873) の 343 ページでは、Weidel はナイアシンの脱炭酸によりピリジンが生成されることを示しています。
- (Weidel, 1879)の2000ページで、Weidelはピコリンをメチル基(CH ₃ – )が結合したピリジンとして示しています：C ₅ H ₅ N---CH ₃。
- (Weidel, 1879)、2008 ページで、Weidel は、ピコリンのサンプルには少なくとも 2 つのピコリン異性体が含まれていると述べています。 「… ein Gemisch von zwei Isomeren …」 (… 2 つの異性体の混合物 …)。
^ (Weidel、1879)、p. より。 2011: 「Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige theoretische Erklärungen namentlich der Isomerien, die offenbar in derrelative Stellung der CH ₃ –, resp. COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund haben, zu geben.」 (報告された事実は、特に異性体についての決定的な理論的説明を提供するには十分ではありません。異性体は明らかに窒素 [原子] に対する CH ₃ - または COOH - 基の位置に基づいています。)
^ スクラウプ、Zd. H.;コベンツル、A. (1883)。「ユーバーα-およびβ-ナフトキノリン」[α-およびβ-ナフトキノリンについて]。Monatshefte für Chemie (ドイツ語)。4 : 436–479。土井：10.1007/BF01517985。S2CID 96180283。455 ページのNicotinsäure (ニコチン酸またはナイアシン) の図を参照してください。
^ Sims, GK; Sommers, LE (1985). 「土壌中のピリジン誘導体の分解」Journal of Environmental Quality . 14 (4): 580–584. doi :10.2134/jeq1985.00472425001400040022x.
^ Sims, GK; Sommers, LE (1986). 「土壌懸濁液中のピリジン誘導体の生分解」.環境毒性学および化学. 5 (6): 503–509. doi :10.1002/etc.5620050601.

外部リンク

米国国立医学図書館の医学件名標目表(MeSH)にあるピコリン

[1] ピコリンの初期研究の歴史については以下を参照してください。
グメリン、レオポルド (1857)。化学ハンドブック。第 11 巻。ワッツ、ヘンリー訳。ロンドン、イギリス: キャベンディッシュ協会。pp. 263–272。

フェーリング、ヘルマン・クリスティアン・フォン。地獄、カール編。（1890年）。 Neues Handwörterbuch der Chemie [新化学辞典] (ドイツ語)。 Vol. 5. ブラウンシュヴァイク、ドイツ：フリードリヒ・ビューエグ・ウント・ゾーン。 575–584ページ。

落ち着いて、アーサー。カール・ブーシュカ（1889–1891）。 Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [ピリジンとその誘導体の化学] (ドイツ語)。ブラウンシュヴァイク、ドイツ：フリードリヒ・ヴィーヴェク・ウント・ゾーン。 62–68ページ。

リチャード・ヴォルフェンシュタイン（1922年）。 Die Pflanzenalkaloid [植物アルカロイド] (ドイツ語)。ドイツ、ベルリン：ユリウス・シュプリンガー。 40～42ページ。ISBN 9783642924491。

[2] グメリン、レオポルド (1857)。化学ハンドブック。第 11 巻。ワッツ、ヘンリー訳。ロンドン、イギリス: キャベンディッシュ協会。pp. 263–272。

[3] フェーリング、ヘルマン・クリスティアン・フォン。地獄、カール編。（1890年）。 Neues Handwörterbuch der Chemie [新化学辞典] (ドイツ語)。 Vol. 5. ブラウンシュヴァイク、ドイツ：フリードリヒ・ビューエグ・ウント・ゾーン。 575–584ページ。

[4] 落ち着いて、アーサー。カール・ブーシュカ（1889–1891）。 Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [ピリジンとその誘導体の化学] (ドイツ語)。ブラウンシュヴァイク、ドイツ：フリードリヒ・ヴィーヴェク・ウント・ゾーン。 62–68ページ。

[5] リチャード・ヴォルフェンシュタイン（1922年）。 Die Pflanzenalkaloid [植物アルカロイド] (ドイツ語)。ドイツ、ベルリン：ユリウス・シュプリンガー。 40～42ページ。ISBN 9783642924491。

[2] ウンフェルドルベン、オットー (1826)。「Ueber das Verhalten derorganischen Körper in höheren Tempen」[高温における有機物質の挙動について]。物理学と化学のアナレン。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。8 : 253–265、477–487。 Unverdorben はp.2 でピコリン・オドリンと名付けました。 255.

[3] 参照:
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アンダーソン、トーマス (1849)。「動物性物質の破壊蒸留の生成物について。パート I。」エディンバラ王立協会紀要。16 (4): 463–474。doi :10.1017/s0080456800022432。

[8] アンダーソン、トーマス (1849)。「石炭タールから得られる新しい有機塩基、ピコリンの構成と特性について」。エディンバラ王立協会紀要。16 (2): 123–136。doi :10.1017/S0080456800024984。 124ページで、アンダーソンはピコリンを挙げています。

[9] アンダーソン、トーマス (1849)。「動物性物質の破壊蒸留の生成物について。パート I。」エディンバラ王立協会紀要。16 (4): 463–474。doi :10.1017/s0080456800022432。

[4] (アンダーソン、1849)、124ページ。

[5] (フェーリング＆ヘル、1890年)、575ページ。

[6] (Wolffenstein, 1922)、42ページ。

[7] バイヤー、アドルフ (1870)。「Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I.Ueber die Synthese des Picolins」 [ピリジン系とキノリン系の塩基の研究。 I. ピコリンの合成について]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。155 (3): 281–294。土井：10.1002/jlac.18701550304。

[8] デュワー、ジェームズ（1871年1月27日）。「ピコリンの酸化生成物について」。化学ニュース。23 ：38-41。 40 ページより：「ピコリンをメチルピリジンであると考えると、…」

[9] ケルナー、W. (1869)。「Synthèse d'une base isomère à la toluidine」[トルイジンの異性体である塩基の合成]。Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (自然科学と経済誌 (イタリア、パレルモ)) (フランス語)。5：111-114。

[10] ヴァイデル、H. (1879)。「Studien über Verbindungen aus dem animeischen Theer」[動物タールからの化合物の研究について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。12 (2): 1989 ～ 2012 年。土井：10.1002/cber.187901202207。 p. より2008: 「Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins」。 ([2 つの異性体の] 完全な分離は、白金との複塩を介してのみ成功します。α-ピコリン (私がそう呼ぶことにします) の [複塩] は、β-ピコリンよりも溶解度が低いです。) 2011: 「Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin betrachtet werden」。（したがって、アクロレインアンモニウムから得られたバイヤー塩基は、ケルナーの解釈によれば、おそらく3番目の可能性のある[異性体]、γ-ピコリンと見なすことができます。）

[11] (Weidel, 1879)、1994ページ。

[12] (Weidel, 1879)、2004ページ。

[13] ヴァイデル、H (1873)。「Zur Kenntniss des Nicotins」[ニコチンに関する私たちの知識への[貢献]]。化学と薬局のアナレン。165 (2): 328–349。土井：10.1002/jlac.18731650212。

[14] 参照:
(Weidel, 1879)、pp. 2000-2001で、Weidelはピコリン酸の脱炭酸によりピリジンが生成されることを示しています。

(Weidel, 1873) の 343 ページでは、Weidel はナイアシンの脱炭酸によりピリジンが生成されることを示しています。

(Weidel, 1879)の2000ページで、Weidelはピコリンをメチル基(CH ₃ – )が結合したピリジンとして示しています：C ₅ H ₅ N---CH ₃。

(Weidel, 1879)、2008 ページで、Weidel は、ピコリンのサンプルには少なくとも 2 つのピコリン異性体が含まれていると述べています。 「… ein Gemisch von zwei Isomeren …」 (… 2 つの異性体の混合物 …)。

[21] (Weidel, 1879)、pp. 2000-2001で、Weidelはピコリン酸の脱炭酸によりピリジンが生成されることを示しています。

[22] (Weidel, 1873) の 343 ページでは、Weidel はナイアシンの脱炭酸によりピリジンが生成されることを示しています。

[23] (Weidel, 1879)の2000ページで、Weidelはピコリンをメチル基(CH ₃ – )が結合したピリジンとして示しています：C ₅ H ₅ N---CH ₃。

[24] (Weidel, 1879)、2008 ページで、Weidel は、ピコリンのサンプルには少なくとも 2 つのピコリン異性体が含まれていると述べています。 「… ein Gemisch von zwei Isomeren …」 (… 2 つの異性体の混合物 …)。

[15] (Weidel、1879)、p. より。 2011: 「Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige theoretische Erklärungen namentlich der Isomerien, die offenbar in derrelative Stellung der CH ₃ –, resp. COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund haben, zu geben.」 (報告された事実は、特に異性体についての決定的な理論的説明を提供するには十分ではありません。異性体は明らかに窒素 [原子] に対する CH ₃ - または COOH - 基の位置に基づいています。)

[16] スクラウプ、Zd. H.;コベンツル、A. (1883)。「ユーバーα-およびβ-ナフトキノリン」[α-およびβ-ナフトキノリンについて]。Monatshefte für Chemie (ドイツ語)。4 : 436–479。土井：10.1007/BF01517985。S2CID 96180283。455 ページのNicotinsäure (ニコチン酸またはナイアシン) の図を参照してください。

[17] Sims, GK; Sommers, LE (1985). 「土壌中のピリジン誘導体の分解」Journal of Environmental Quality . 14 (4): 580–584. doi :10.2134/jeq1985.00472425001400040022x.

[18] Sims, GK; Sommers, LE (1986). 「土壌懸濁液中のピリジン誘導体の生分解」.環境毒性学および化学. 5 (6): 503–509. doi :10.1002/etc.5620050601.