ポーリングの電気的中性原理

ポーリングの電気的中性原理は、安定した物質中の各原子の電荷はゼロに近いというものです。この原理は、1948年にライナス・ポーリングによって定式化され、後に改訂されました。 ^[1]この原理は、一連の分子共鳴構造のうちどれが最も重要であるかを予測したり、無機錯体の安定性を説明したり、酸素と結合したケイ素、リン、硫黄を含む化合物や多原子アニオンにおけるπ結合の存在を説明したりするために使用されてきました。この原理は、配位錯体の文脈で今でも引き合いに出されています。^{[2] [3]}しかし、現代の計算技術は、多くの安定した化合物が、この原理が予測するよりも大きな電荷分布を持っていることを示しています（よりイオン的な性質を持つ結合が含まれています）。^[4]

ポーリングは、1948 年のリバーシッジ講演(分子の酸化状態の計算に関するアイデアも含まれた幅広い論文) で初めて「原子の本質的な電気的中性性の仮説」を述べました。

「...物質の電子構造は、各原子が本質的にゼロの電荷を持つようにし、余裕の量は+/- 1/2程度以下であり、これらの結果電荷は主に最も電気陽性および電気陰性度の大きい原子によって保持され、静電気安定性に対応するように分布している。」^[5]

わずかに改訂されたバージョンが 1970 年に出版されました。

「安定した分子と結晶は、各原子の電荷がゼロに近い電子構造を持っています。ゼロに近いというのは、-1から+1の間という意味です。」^[6]

ポーリングは 1948 年のリバーシッジ講演で、イオン結合の考察からこの原理に至ったと述べています。気相では、分子状フッ化セシウムは極性共有結合をしています。電気陰性度の大きな差から、計算上の共有結合性は 9% となります。結晶 (CsF は NaCl 構造を持ち、両方のイオンが 6 配位) では、各結合が 9% の共有結合性を持つ場合、Cs と F の合計共有結合性は 54% になります。これは、6 つの位置の間で共鳴する約 50% の共有結合性の 1 つの結合によって表され、全体的な効果は Cs の電荷を約 + 0.5 に、フッ化物の電荷を -0.5 に減らすことです。CsF はイオン化合物の中で最もイオン性が高いため、すべての物質ではないにしても、ほとんどの物質にはさらに小さな電荷を持つ原子があると考えるのが妥当だとポーリングは考えました。^[5]

シアン化水素には、水素原子の位置のみが異なる HCN と CNH という 2 つの構造が考えられます。窒素に水素が結合した構造 CNH では、炭素の形式電荷は -1、窒素の形式電荷は +1 になりますが、これは窒素の電気陰性度によって部分的に相殺され、ポーリングは H、N、C の正味電荷をそれぞれ -0.79、+0.75、+0.04 と計算しました。対照的に、炭素に水素が結合した構造 HCN では、炭素と窒素の形式電荷は 0 であり、窒素の電気陰性度の影響により、H、C、N の電荷は +0.04、+0.17、-0.21 になります。^[6]そのため、三重結合構造が好まれます。

例として、シアン酸イオン（OCN）には^3つの共鳴構造を割り当てることができます：

${\displaystyle {\ce {^{-}OC{\equiv }N<->O=C=N^{-}}}$

図の右端の構造では、窒素原子に-2の電荷があります。電気的中性原理を適用すると、これはわずかな寄与に過ぎないと特定できます。さらに、最も電気陰性度の高い原子は負の電荷を帯びるはずなので、左側の三重結合構造が主要な寄与であると予測されます。^[7]

ヘキサアミンコバルト(III)錯体[Co(NH ₃ ) ₆ ] ^3+は、アンモニア分子との結合が静電的であれば、中心のCo原子にすべての電荷が集中する。一方、共有結合では、金属に-3の電荷が、アンモニア分子の各窒素原子に+1の電荷が集中する。電気中性原理を用いると、Co-N結合は50%のイオン性を持つと仮定され、その結果、コバルト原子の電荷はゼロになる。電気陰性度の違いにより、NH結合は17%のイオン性を持つため、18個の水素原子のそれぞれに0.166の電荷が集中する。これにより、3+電荷が錯イオンの「表面」に均等に広がる。^[1]

ポーリングは1952年の論文で電気的中性原理を持ち出して、例えば4つのSi-O結合を持つ分子にはπ結合が存在することを示唆した。^[8]このような分子の酸素原子は、その電気陰性度（電子吸引力）がシリコンよりも高いため、シリコン原子と極性共有結合を形成する。ポーリングは、電気陰性度の差によりシリコン原子に蓄積される電荷​​が+2であると計算した。電気的中性原理から、ポーリングは、OからSiへの電荷移動はπ結合を形成するd軌道を使用して発生するに違いないと結論付け、このπ結合がSi-O結合の短縮を説明すると計算した。

「隣接電荷則」は、共鳴構造が重要な貢献をするかどうかを判断するためのポーリングのもう一つの原則でした。^[1] 1932年に初めて発表されたこの原則は、隣接する原子に同じ符号の電荷を配置する構造は不利であると述べていました。^{[9] [10]}