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化学において、結合伸長異性体とは、結合長の変化に基づく異性体の概念である。この概念は1970年代に提案されたが、1990年代に反論された。[1]
この現象は、ジメチルフェニルホスフィンであるmer -MoOCl 2 (PMe 2 Ph ) 3の青色と緑色の異性体の観察を説明するために最初に引用されました。これらの異性体は、X 線結晶構造解析によって、Mo-O 結合の長さに関して 0.2 Å異なることが示されたとされています。その後の研究で、想定される緑色の結合伸縮異性体は、少量の黄色のmer -MoCl 3 (PMe 2 Ph) 3が混入した青色のmer -MoOCl 2 ( PMe 2 Ph ) 3で構成されていることが示されました。Mo-O ユニットを少量の Mo-Cl ユニットでほぼ同形に置き換えると、緑色のサンプルで Mo-O 距離が不自然に長くなります。本質的に、結晶構造の乱れが適切にモデル化されていないために、この欺瞞が生じます。そのような例がいくつか発見されました。
特別な例
スピンクロスオーバー遷移を受ける錯体では結合伸長異性が確認されています。d 6配置の八面体錯体の中には、e g軌道の減少により金属-配位子結合距離が大幅に縮小するものがあります。この現象は主に化合物の固体形態で現れます。
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溶液中での結合伸縮異性体の例は確立されていないが、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロリド二量体（[Cp*RuCl 2 ] 2）には2つの異性体が結晶化されている。1つはRu-Ru結合（2.93Å）を持ち、もう1つは3.75Åの長い金属間距離を持つ。前者の異性体は反磁性であると考えられており、後者は磁性である。[3]
参考文献
- ^ Parkin, G.、「遷移金属錯体の結合伸縮異性: 結晶構造データの再評価」、Chem. Rev. 1993、第 93 巻、887-911。doi : 10.1021/cr00019a003
- ^ Gϋtlich, P. (2001). 「光スイッチ可能な配位化合物」.配位化学レビュー. 219–221: 839–879. doi :10.1016/S0010-8545(01)00381-2.
- ^ McGrady, John E. (2000). 「[(Cp*RuCl) 2 (μ-Cl) 2 ]: 結合伸縮異性かスピン状態異性か?」Angewandte Chemie International Edition . 39 (17): 3077–3079. doi :10.1002/1521-3773(20000901)39:17<3077::AID-ANIE3077>3.0.CO;2-B. PMID 11028037.