大気圧レーザーイオン化

大気圧レーザーイオン化は、質量分析（MS）用の大気圧イオン化法です。UV 範囲のレーザー光は、共鳴増強多光子イオン化（REMPI）プロセスで分子をイオン化するために使用されます。これは、芳香族および多環芳香族化合物に対する選択的かつ高感度のイオン化法です。^[1]大気圧光イオン化は、大気圧イオン化法の最新の開発です。^[2]

イオン化原理

1 つ以上の光子の吸収による原子および分子内の電子の励起は、電子と原子または分子の空間的分離に十分な場合があります。気相では、このプロセスは光イオン化と呼ばれます。このプロセスで吸収された光子の合計エネルギーは、原子または分子のイオン化ポテンシャルより高くなければなりません。

最も単純なケースでは、単一の光子がイオン化ポテンシャルを克服するのに十分なエネルギーを持っています。したがって、このプロセスは単一光子イオン化と呼ばれ、大気圧光イオン化(APPI) の基本原理です。入射光のパワー密度が十分に高い場合、仮想状態または実状態を介した高速シーケンスでの少なくとも 2 つの光子の吸収などの非線形吸収プロセスも発生する可能性があります。吸収された光子の合計エネルギーがイオン化ポテンシャルよりも高い場合、この多光子吸収プロセスによって原子または分子のイオン化も発生する可能性があります。このプロセスは多光子イオン化 (MPI) と呼ばれます。

APLI で使用されるレーザー光源は、分子または原子の安定した電子状態を介して多光子イオン化を可能にする電力密度を備えています。必要な電力密度は十分に高く、最初の電子状態の寿命 (数ナノ秒の範囲) 内に 2 番目の光子が妥当な確率で吸収される必要があります。その後、ラジカルカチオンが形成されます。

{\ce {\mathsf {M->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]M^{\ast }->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]{M^{+.}}+e^{-}}}}

このプロセスは共鳴増強多光子イオン化 (REMPI) と呼ばれます。APLI の場合、吸収された両方の光子は同じ波長を持ち、「1+1 REMPI」と呼ばれます。

光イオン化法に適した有機分子のほとんどは、イオン化ポテンシャルが約 10 eV 未満です。したがって、APLI は、電磁スペクトルの紫外線 (UV) 部分にある約 250 nm の波長に対応する約 5 eV の光子エネルギーを持つ光を利用します。

APLIで使用される典型的なレーザーシステムは、クリプトンフッ化物レーザー（ $λ = 248 nm$ ）と周波数4倍化Nd:YAGレーザー（ $λ = 266 nm$ ）です。^{[引用が必要]}

特徴

APLIは紫外線レーザー光によるイオン化のため、いくつかの特別な特性を持っています: ^[要出典]

大気圧イオン源への結合

APLI は、既存の大気圧 (AP)イオン源にAPLI で結合できます。原則として、イオン化レーザー光のみを UV 透過ウィンドウを通して既存のイオン源に結合する必要があります。

^{超臨界流体クロマトグラフィー（SFC） [3]}やチップエレクトロスプレー（チップ-ESI）^[4]などの分離方法との結合もAPLIで実証されています。

選択性

APLIは選択的イオン化法である。1+1 REMPIイオン化には適切な電子中間状態が必要であり、両方の電子遷移が量子力学的に許容される必要があるためである。UV調整機能と分析物の離散エネルギー状態により、バックグラウンド信号を低減しながらイオン化を改善できる。^[5]

特に多核芳香族化合物は 1+1 REMPI の分光学的要件を満たすため、APLI は多環芳香族炭化水素(PAH)の検出に理想的なイオン化法です。

APLI で分析対象分子を直接イオン化できない場合、選択性も不利になります。この場合、分析対象分子は APLI に敏感なラベル分子と化学的に結合する可能性があります。このような誘導体化反応が利用できる場合は、APLI の選択性を他の分子クラスにまで広げることができます。

高感度

真空紫外線（λ = 128 nm）による単一光子イオン化（APPI）と比較すると、APLIははるかに感度が高く、特に液体クロマトグラフィー（LC-MS）^[6]の用途ではその感度が優れています。APLIの選択性は選択性に寄与する1つの要因ですが、LC条件下ではAPPIは別の影響を受けます。APPIが使用するVUV光はイオン源ジオメトリの奥深くまで浸透しません。これは、イオン源内に蒸気として存在するLCで使用される溶媒がVUV光を強く吸収するためです。APLIのUV光に対しては、LC溶媒は実質的に透明であるため、APLIではイオン源体積全体でイオンを生成できます。

イオン形成の電界からの独立

エレクトロスプレーイオン化（ESI）や大気圧化学イオン化（APCI）などの他のイオン化方法とは対照的に、APLIではイオン形成領域がレーザー光によってのみ制御されるため、電界から独立したイオン生成が可能です。これにより、たとえばAPLIによる空間分解イオン信号（イオン受容分布 - DIA）の測定など、新しいイオン源の開発に適用されるいくつかの特別な方法が可能になります。^[7]

文学

Stefan Droste、Marc Schellenträger、Marc Constapel、Siegmar Gäb、Matthias Lorenz、Klaus J Brockmann、Thorsten Benter、Dieter Lubda、Oliver J Schmitz (2005)。「ESI-MS またはエレクトロスプレー大気圧レーザーイオン化-MS と組み合わせたキャピラリー HPLC および CEC におけるシリカベースのモノリスカラム」。電気泳動。26 (21): 4098–4103。doi : 10.1002 /elps.200500326。PMID 16252331 。
R. Schiewek; M. Schellenträger; R. Mönnikes; M. Lorenz; R. Giese; KJ Brockmann; S. Gäb; Th. Benter; OJ Schmitz (2007). 「大気圧レーザーイオン化をGC/MSインターフェースとして用いた多環芳香族化合物の超高感度測定」.分析化学. 79 (11): 4135–4140. doi :10.1021/ac0700631. PMID 17472342.

参考文献

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[2] Raffaelli, Andrea; Saba, Alessandro (2003-09-01). 「大気圧光イオン化質量分析法」.質量分析レビュー. 22 (5): 318–331. doi :10.1002/mas.10060. ISSN 1098-2787. PMID 12949917.

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[ChipESI_paper-4] P. Schmitt-Kopplin; M. Englmann; R. Rosello-Mora; R. Schiewek; KJ Brockmann; T. Benter; O. Schmitz (2008). 「超高解像度質量分析による複雑な混合物の分析のためのマルチモードソースとしてのチップESIとAPLI（cESILI）の組み合わせ」分析および生物分析化学。391 （8）：2803–2809。doi ： 10.1007 /s00216-008-2211-9。hdl ：10261 /100000。PMID 18566804。

[5] Bos, Suzanne J.; Leeuwen, Suze M. van; Karst, Uwe (2005-09-02). 「基礎から応用まで: 大気圧光イオン化質量分析法の最近の進歩」.分析および生体分析化学. 384 (1): 85. doi :10.1007/s00216-005-0046-1. ISSN 1618-2642.

[6] Thiäner, Jan B.; Achten, Christine (2017-03-01). 「環境中の6～8環の多環芳香族炭化水素の液体クロマトグラフィー–大気圧レーザーイオン化–質量分析（LC-APLI-MS）分析」.分析および生物分析化学. 409 (7): 1737–1747. doi :10.1007/s00216-016-0121-9. ISSN 1618-2642. PMID 28005157.

[DIA_paper-7] Matthias Lorenz、Ralf Schiewek、Klaus J. Brockmann、Oliver J. Schmitz、Siegmar Gäb、Thorsten Benter (2008)。「大気圧イオン源におけるイオン受容の分布：空間分解APLI測定」。アメリカ質量分析学会誌。19 ( 3 ) : 400–410。doi : 10.1016/ j.jasms.2007.11.021。PMID 18187335。